聚丙烯腈納米纖維增強聚氨酯基復合膜的制備及其力學性能的研究

王鑫 趙瑩 李妮

摘?要：利用靜電紡絲制備聚丙烯腈/聚氨酯（PAN/PU）復合納米纖維膜，通過熱處理復合納米纖維膜制備聚丙烯腈納米纖維增強聚氨酯基（PANNFs/PU）復合膜。采用掃描電子顯微鏡（SEM）分析PAN/PU復合納米纖維膜熱處理前后的形貌結構，采用多功能拉伸儀測試纖維膜熱處理前后的力學性能。分析發現，PANNFs/PU復合膜力學性能受混紡溶液中占比多的一方影響，當混紡溶液中PAN和PU質量比為4∶6時，得到的PANNFs/PU復合膜斷裂應力達到152.1 MPa，斷裂伸長達到178.8%，較其他質量比PANNFs/PU復合膜，整體所表現的力學性能佳;當混紡溶液PAN和PU質量比為4∶6時，混紡溶液質量分數增加到18%時，和PAN/PU復合納米纖維膜相比，PANNFs/PU復合膜斷裂應力增長了3倍左右，達到217.8 MPa，斷裂伸長增長了2.5倍左右，達到320.9%。

關鍵詞：納米纖維;聚丙烯腈;聚氨酯;復合膜

中圖分類號：TS102.5

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）02-0012-06

Abstract：Polyacrylonitrile/polyurethane （PAN/PU） composite nanofiber film was prepared by electrospinning. Then polyurethane-based composite film reinforced with polyacrylonitrile nanofiber （PANNFs/PU） was prepared by heating PAN/PU nanofibrous film. The morphological structure of PAN/PU film before and after heat treatment was analyzed by scanning electron microscope （SEM）. The mechanical properties of films were tested by multi-function stretcher. The results showed that the mechanical properties of PANNFs/PU film were influenced by the one occupying a large ratio in the electrospun solution. When the mass ratio of PAN and PU in the electrospun solution was 4：6， the breaking stress of prepared PANNFs/PU film reached 152.1 MPa， and the breaking elongation reached 178.8%. Compared with other mass ratio， PANNFs/PU composite film showed the better overall mechanical properties under the mass ratio of 4∶6. When the quality ratio was 4∶6 and the mass fraction of electrospun solution increased to 18%， the breaking stress of PANNFs/PU composite film increased by about 3 times （up to 217.8 MPa） and the breaking elongation increased by about 2.5 times （up to 320.9%） compared with PAN/PU composite nanofiber film.

Key words：nanofibers; polyacrylonitrile; polyurethane; composite film

復合材料由兩種或兩種以上不同性質的材料組成，不同材料在性能上相互取長補短，使得復合材料的綜合性能相比各組分材料的性能更加優異。紡織結構復合材料是一種以紡織材料（纖維、紗線及其織物）為增強體的復合材料，近年來，隨著紡織技術的發展，紡織結構復合材料受到了人們的廣泛重視與青睞。

眾所周知，靜電紡絲可簡便高效地制備連續的納米纖維[1]。得到的納米纖維一般雜亂堆積在接收裝置上，形成納米纖維膜。由于膜中納米纖維長徑比大，且呈三維雜亂堆砌，從而使納米纖維膜具有較高的孔隙率，因此靜電紡納米纖維膜可用作生物工程材料和過濾材料，但納米纖維膜由于力學性能差而限制了其廣泛應用[2-3]。

聚丙烯腈（PAN）具有優異的化學穩定性、熱穩定性、良好的抑菌性和機械穩定性，被認為是制備靜電紡納米纖維最為重要的原料。聚氨酯（PU）是一種帶有—NHCOO—基團、軟鏈段與硬鏈段鑲嵌的聚合物，PU具有優異的彈性和耐磨性[5]。本文利用同一種有機溶劑溶解PAN和PU高聚物粉末制備混合溶液，采用靜電紡絲的方法制備PAN/PU復合納米纖維膜[4，6]，然后通過熱處理使復合納米纖維中PU熔融成為基體，PAN保持纖維狀形態不變成為增強體，形成PAN納米纖維增強PU基（PANNFs/PU）復合材料。并測試了PAN/PU復合纖維膜和PANNFs/PU復合膜的形貌結構，分析了它們的力學性能。得到的PANNFs/PU復合膜由于具備優異的力學性能及成形性，經過功能改性后可用作電池電極材料，也可以用作其他功能材料的載體。

1?實?驗

1.1?原料和儀器

實驗用到的原料有聚氨酯（PU，Elastollan○R1190A10，上海精尖塑料有限公司），聚丙烯腈（PAN，Mw=140 000，杭州灣腈綸有限公司），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，ρ=0.94 g/cm3，分析純，杭州高晶精細化工有限公司）。

所用實驗儀器有電子天平（BS110S，賽多利斯科學儀器有限公司），粘度計（NDJ-9S，上海平軒科學儀器有限公司），磁力攪拌機（IKA C-MAG HS7，廣州儀科實驗室技術有限公司），薄膜測厚儀（CH-1-ST，無錫市前洲測量儀器廠），電導率儀（DDS-307A，上海儀電科學儀器股份有限公司），微量注射泵（KDS200型，美國KDS Scientific Inc），高壓電源（FC60P2，美國Glassman公司），真空干燥箱（DZG-6050SA，上海森信實驗儀器有限公司），電熱鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）。

1.2?實驗方法

1.2.1?PAN/PU復合納米纖維膜的制備

先分別將PAN和PU溶于8 mL的DMF溶劑中制備質量分數為14%的PAN/PU混合溶液，其中PAN和PU質量比分別為3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3，然后按照以下條件靜電紡絲：紡絲速率為0.6 mL/h，靜電場電壓為16 kV，接收板與噴絲頭的距離為17 cm，制備PU納米纖維膜、PAN納米纖維膜和PAN/PU復合納米纖維膜。由于聚合物溶液的質量分數對其靜電紡絲的可紡性具有極其重要的影響[7-9]，因此保持PAN和PU質量比不變，分別配制PAN/PU混合溶液質量分數為12%，14%，16%，18%的PAN/PU混合溶液，按照以上靜電紡絲參數制備PAN/PU復合納米纖維膜。

1.2.2?PAN納米纖維增強PU基復合膜的制備

為了確定熱處理溫度，利用PYRIS 1型熱重分析儀測試PAN和PU納米纖維膜的熱學性能，測試溫度范圍在50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。然后分別將不同PAN和PU質量比（3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3）和不同PAN/PU混合溶液質量分數（12%，14%，16%，18%）條件下得到的PAN/PU復合納米纖維膜平貼在方舟上，用耐高溫的膠帶將復合納米纖維膜的四角固定，將其放入電熱恒溫鼓風干燥箱中熱處理制備聚丙烯腈納米纖維增強聚氨酯基復合膜。

1.3?PAN/PU和PANNFs/PU的形貌和性能測試

納米纖維膜的形貌特征利用日立HITACHIS-4100型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）進行測試觀察;納米纖維膜中的纖維直徑利用Image-ProPlus軟件隨機測量，每種參數試樣取50根單纖維進行測量并取平均值，得到納米纖維膜中的纖維平均直徑和直徑分布范圍。采用KES-G1多功能拉伸儀測試PAN/PU復合納米纖維膜和熱處理后的PANNFs/PU納米纖維增強復合膜的力學性能。力學性能測試中，試樣尺寸為5 cm×0.5 cm，每個樣品測試5次，拉伸速度為0.5 mm/s，拉伸力為500 g/10V，拉伸距離為5 cm。算出納米纖維膜相對應的應力與應變值，并繪制出應力-應變曲線圖。

2?結果與討論

2.1?PAN和PU質量比對PANNFs/PU復合膜的影響

2.1.1?表面形貌分析

圖1為PAN和PU不同質量比條件下得到的PAN/PU復合納米纖維膜的SEM圖1（a-e）及纖維直徑分布圖1（A-E）。從圖1中可以看出不同質量比條件下纖維的牽伸都比較理想，沒有出現串珠或者細絲。經統計分析，PAN和PU質量比分別為3∶7，4∶6，5∶5，6∶4，7∶3條件下，纖維平均直徑分別為285，269，250，259 nm和281 nm。隨著PAN比例的增加，PU比例的減少，復合納米纖維的直徑先減少，后增加。當質量比在5∶5時，纖維直徑最小，纖維直徑分布最為集中，此時溶液中PAN和PU大分子鏈分布比較均勻，紡絲過程穩定。

2.1.2?熱處理溫度的確定

為了確定后階段靜電紡納米纖維膜的熱處理溫度，分析納米纖維膜的熱學性能。圖2PAN納米纖維膜和PU納米纖維膜的熱失重曲線中剛開始重量的變化是由于試樣中存在的吸附水或者溶劑揮發所引起的。不難看出，PU納米纖維膜在190 ℃時開始分解，PAN納米纖維膜在320 ℃時開始分解。因此，為了使PAN/PU復合納米纖維膜中的PU熔融，而保留PAN納米纖維，選定的熱處理溫度應在190～320 ℃之間，為了減少熱處理對纖維大分子鏈的影響，本文熱處理溫度為200 ℃。

2.1.3?熱處理時間的確定

圖3（a）-圖3（d）為不同熱處理時間條件下，PANNFs/PU復合膜表面的SEM圖。此時，靜電紡絲混合溶液中PAN和PU質量比為4∶6，PAN/PU混合溶液質量分數為14%，制備的PAN/PU復合納米纖維膜經過200℃熱處理后得到PANNFs/PU復合膜。從圖3中發現，當熱處理時間較短時，PAN/PU復合纖維中PU的溶解并不充分，纖維膜中仍有大量孔洞未被熔融的PU所填充。時間增加到30 min，膜表面的孔洞已經被熔融的PU完全填充，未熔融的PAN纖維的輪廓清晰可見（圖3（b））。圖3（c）進一步增加熱處理時間，PAN/PU復合納米纖維中的PU進一步熔融，纖維的輪廓漸漸不明顯，熔融的PU大量填充在未熔融的PAN纖維之間。圖3（d）為經過90 min熱處理，對比圖3（c），區別不是很明顯，PAN纖維網絡依稀可見。

圖3（A）—圖3（D）為不同熱處理時間條件下，PANNFs/PU復合膜橫截面的SEM圖。隨著熱處理時間的增加，橫截面中納米纖維逐漸熔融，復合納米纖維圓柱形截面輪廓逐漸消失。圖3（A）為經過10 min熱處理后橫截面的SEM圖，從圖3中可以看出復合纖維仍然保持較好的纖維形態，隨著熱處理時間的增加，纖維中的PU逐漸熔融，纖維間出現粘結，纖維的輪廓變模糊（圖3（B））。圖3（C）為經過60 min熱處理后PAN/PU復合納米纖維膜橫截面的SEM圖，此時，由于納米纖維中PU的熔融，PU包覆在PAN納米纖維的外層與纖維集合體形成一個致密的整體，橫截面中無空隙孔洞存在。圖3（D）為經過90 min熱處理后PAN/PU復合納米纖維膜截面的SEM圖，與圖3（C）相比，無明顯區別。結合圖3（a）—圖3（d）分析得出當熱處理時間為60 min，PU已經充分熔融，為了防止熱處理時間過長，對PAN產生影響，最終選定熱處理時間為60 min。

2.1.4?力學性能分析

PAN/PU復合納米纖維膜在200 ℃處理60 min后得到PANNFs/PU復合膜。圖4為納米纖維增強膜的典型應力應變曲線。圖4表明， PANNFs/PU復合膜的力學性受占比較高的聚合物性能影響，PU比例大時（曲線1和2），復合膜表現為PU的性質，斷裂應力低，斷裂伸長高，PAN比例大時（曲線4和5），復合膜表現為PAN的性質，斷裂應力高，斷裂伸長低;PAN與PU質量比相近時，力學性能居中。由PAN∶PU質量比為6∶4得到的PANNFs/PU復合膜，斷裂應力達到最大值169.6 MPa，但是所表現出的斷裂伸長較差，只有78.3%（曲線4）。而PAN和PU質量比為4∶6時，斷裂伸長達到最大值178.8%，同時表現出的斷裂應力也較好，能達到152.1 MPa（曲線2）。因此在研究PAN/PU混合溶液質量分數對復合膜的影響時，選用質量比參數為PAN∶PU=4∶6。

2.2?混合溶液質量分數對PANNFs/PU復合膜的影響

2.2.1?混合溶液的性能分析

圖5是PANt和PU質量比為4∶6時，在不同PAN/PU混合溶液的質量分數條件下，PAN/PU混紡溶液的粘度和電導率隨混合溶液質量分數變化關系圖。從圖5中可以看到，隨著混合溶液質量分數增加，溶液的電導率基本上處于穩定狀態，約為32 μS/cm;而溶液粘度受溶液質量分數的影響明顯，當混合溶液質量分數增加到18%，粘度達到6 Pa·s，此時混合溶液質量分數達到臨界值，進一步增加混合溶液質量分數，溶液攪拌困難，無法正常紡絲。

2.2.2?表面形貌分析

圖6是PAN和PU質量比為4∶6，不同PAN/PU混合溶液質量分數條件下制備的PAN/PU復合納米纖維膜的SEM圖以及其纖維直徑分布圖。從圖6可以看出，不同混合溶液質量分數條件下都可得到沒有串珠的納米纖維，而隨著混合溶液質量分數的增加，由于溶液粘度增加（圖5），纖維的直徑逐漸上升，從最開始的259 nm增加到316 nm。

2.2.3?力學性能分析

圖7為由PAN和PU質量比為4∶6，不同質量分數條件下得到的PAN/PU復合納米纖維膜的應力應變曲線（圖7（a）），以及經過200 ℃熱處理60 min后，得到的PANNFs/PU復合膜的應力應變曲線（圖7（b）），表1為對應的斷裂應力、斷裂應變和初始模量大小。圖7表明隨著混合溶液質量分數的增加，由于PAN/PU復合納米纖維的直徑增加（圖6），得到的PAN/PU和復合納米纖維膜PANNFs/PU復合膜的力學性能均呈增加趨勢。較熱處理前，PANNFs/PU復合膜的斷裂應力、斷裂伸長和初始模量都有所增加。當PAN/PU混合溶液質量分數為18%時，復合膜的斷裂應力達到217.8 MPa、斷裂應變達到320.9%，初始模量達到1.26 GPa，而此時熱處理前PAN/PU復合納米纖維膜的斷裂應力為72.1 MPa、斷裂應變為119.6%和初始模量為0.30 GPa。這是由于經過熱處理后，試樣的尺寸基本穩定，此時原納米纖維膜中納米纖維間的孔洞被PU完全填充，未熔融的PAN納米纖維被PU包裹，納米纖維間不能產生滑移。

3?結?論

本文采用靜電紡絲和熱處理制備PANNFs/PU復合膜。分析了制備過程中工藝條件對復合膜形貌和力學性能的影響，得到以下結論。

a）當PAN和PU的質量比為4∶6，PAN/PU混合溶液質量分數為14%時，制備的PAN/PU復合納米纖維膜經過200 ℃熱處理60 min后得到PANNFs/PU復合膜，復合膜斷裂應力達到152.1 MPa，斷裂伸長達到178.8%。

b）隨著PAN/PU混合溶液質量分數從12%增加到18%，PAN/PU復合納米纖維膜中納米纖維直徑逐漸增加，PAN/PU復合納米纖維膜和PANNFs/PU復合膜的力學性能增加。

c）當PAN和PU的質量比為4∶6，PAN/PU混合溶液質量分數為18%時，制備的PAN/PU復合納米纖維膜斷裂應力達到72.1 MPa，斷裂伸長達到119.6%。該復合納米纖維膜經過200 ℃熱處理60 min后得到PANNFs/PU復合膜，復合膜斷裂應力達到217.8 MPa，斷裂伸長達到320.9%。

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