紙漿臭氧漂白技術的研究進展與應用

楊桂花 張凱 陳洪國 田中建 胡長青 吉興香 陳嘉川

摘要：介紹了臭氧的來源、特性及漂白機理，概括了影響臭氧漂白效果的主要因素，重點評述了臭氧漂白技術的發展歷程、國內外研究進展及其在山東晨鳴紙業集團股份有限公司的最新應用;最后總結了臭氧漂白技術在制漿造紙領域的發展狀況。

關鍵詞：造紙工業;紙漿;臭氧;漂白技術

中圖分類號：TS71

文獻標識碼：A

DOI： 10. 11980/j.issn. 0254-508X. 2019. 12. 010

作為具有循環經濟特征的重要基礎原材料產業，造紙工業與國民經濟和社會發展密切相關[1]。目前，我國紙與紙板的生產量和消費量均居世界第一位。造紙產業持續穩定地增長，帶動了林業、化工、機械制造、能源電力、物流等上游產業的發展，同時也促進了產品包裝、醫療衛生、印刷出版、文化傳播、商務辦公等下游產業的發展。然而，我國造紙工業面臨的資源、能源和環境的約束日益突顯，循環、低碳、綠色經濟已成為新的發展主題[-3]。

在紙漿漂白過程中會產生大量含有木素、纖維素和樹脂酸鹽等難生物降解的中段水，且在漂白廢水中含可吸收有機鹵化物（Absorbable Organic Halide，AOX）、二英等致癌、致畸物，嚴重污染環境[4]。隨著環保標準的日趨嚴格以及國家政策對節能減排、綠色低碳發展模式的倡議，無元素氯（ Elenmental Chlo-rine Free.ECF）和全無氯（Total Chlorine Free，TCF）漂白技術在國內外被采用和推廣，尤其是全無氯漂白工藝技術中的氧氣、臭氧、過氧化氫等漂白，得到了快速發展。

臭氧漂白技術因具有流程短、反應速率快、漂白成本低、廢水排放量低等優勢，越來越受到造紙行業的歡迎[5]，是一種經濟有效的紙漿綠色漂白技術。我國在20世紀80年代起開始對臭氧漂白進行理論研究，理論基礎較為完善，但在實際應用方面，尤其是工程化、裝備研制等領域的研究與實踐，與發達國家還存在一定距離，尚未形成自己的工藝技術[6-7]。因此，本文對紙漿臭氧漂白技術的發展現狀進行了評述，以期為臭氧漂白技術在造紙工業中的進一步應用與推廣提供一定的理論指導和技術支持。

1臭氧的來源、性質及漂白機理

臭氧作為地球大氣中的一種微量氣體，是由大氣中氧氣分子通過電擊產生，在常溫下具有特殊臭味的淡藍色氣體，有毒，吸入過量會對人體健康產生一定的危害，短時間在較高濃度臭氧中活動，會引起咳嗽、呼吸困難及肺功能下降等癥狀，長時間接觸高濃度臭氧，會出現疲乏、胸悶胸痛、記憶力衰退、視力下降等癥狀[8]。作為一種強氧化劑，臭氧的氧化電勢為2.07 eV，氧化能力高于氯（1.36 eV）和二氧化氯（1.5 eV），能與木素、苯酚等芳香化合物反應，與烯烴的雙鍵結合，也能與雜環化合物、蛋白質等反應，也可破壞分解細菌的細胞壁。基于臭氧具有的氧化、除臭、脫色及殺菌消毒作用，臭氧被廣泛應用于化工、制藥、造紙、廢水處理、食品加工保鮮、醫療保健等領域[6，9]。

在造紙工業中，臭氧可應用于紙漿漂白工藝，通常需要消耗電能和氧氣在現場進行制備，從而得到臭氧和氧氣的混合物，臭氧的體積濃度約為8%～14%。為降低臭氧的生產成本，臭氧中氧氣需進行分離，經純化、除濕后回用至臭氧發生器。目前，國際先進的臭氧發生器生產能力已達到750～1000 kg/h，可滿足年產65萬t規模的紙漿漂白生產需求[1O]。在紙漿漂白過程中，臭氧可與木素發生反應，無論酚型還是非酚型木素結構，都能引起木素結構中苯環碳碳鍵的斷裂，進而連續降解，臭氧同時也會斷裂側鏈上的烯烴鍵和醚鍵生成各種脂肪酸，從而實現木素的氧化降解，達到漂白的目的。然而，臭氧是非選擇性氧化劑，與木素反應的過程中也能降解碳水化合物，即氧化碳水化合物還原性末端基為羧基，氧化醇羥基成為羰基，氧化配糖鍵使其斷裂。有研究表明，臭氧漂白過程產生的自由基是降解纖維素的主要原因，自由基的產生源于臭氧在水中的分解以及與己烯糖醛酸、木素間的反應[11-13]。在臭氧漂白過程中生成的自由基與纖維素和半纖維素上的醇羥基發生作用，生成羰基，并在聚糖鏈上形成乙酮醇結構，導致碳水化合物在后續堿漂過程中發生分子鏈斷裂。纖維素和半纖維素的降解會導致紙漿黏度的下降，因而導致紙漿質量的下降[14-16]。然而，研究人員發現，無元素氯漂白工藝引入臭氧漂白技術，紙漿黏度有所降低，但強度沒有降低，可見黏度并非表征紙漿強度的合適指標。實際上，臭氧對纖維的攻擊較均勻，不會影響到纖維的完整性，更容易與纖維節點和無定型區作用，使纖維交聯和卷曲[17]。

2臭氧漂白的主要影響因素

臭氧漂白的主要影響因素有臭氧濃度、紙漿濃度、pH值、漂白溫度、漂白時間、助劑、漂序等，下面分別闡述各因素對臭氧漂白效果的影響。

臭氧漂白的漿濃有低濃（漿濃≈3%）、中濃（10%～15%）和高濃（30%～50%）3種濃度。對于低濃漂白而言，臭氧需要首先溶解于水中，但臭氧在水中的溶解度較低（1體積水溶解0. 494體積的臭氧），且易于分解，可通過提升水的純度、降低水溫和pH值來提高臭氧在水中的溶解度[18]。在漿濃較低時，由于纖維表面有較厚的水膜，影響臭氧分子向纖維內部擴散，從而導致漂白效果下降[19-20]。臭氧濃度影響漿料的漂白效果，臭氧濃度較低時，臭氧和漿料接觸不夠充分，漂白不夠均勻。臭氧濃度較高時，臭氧和漿料接觸充分，可提升漂白效率及紙漿白度。臭氧發生器生產的臭氧和氧氣混合氣體中，最高臭氧濃度一般為12%～13%，臭氧濃度過高，臭氧發生器的性能及穩定性會受到挑戰[10]。

臭氧漂白需要在酸性介質中進行，一般在臭氧漂白前，需向紙漿中添加硫酸、亞硫酸等無機酸或其他有機酸進行酸化預處理，一般調節pH值小于4，最佳為2～3。酸性條件可較好地保護紙漿的黏度，有效抑制臭氧在水中的分解及臭氧漂白過程中有害自由基的產生，有利于提升臭氧漂白的選擇性，進而提高漂后紙漿的質量。此外，酸性條件可更好地發揮臭氧的漂白作用，紙漿中的過渡金屬離子及闊葉木漿漂白產生的己烯糖醛酸可被有效去除，避免了臭氧的無效分解及對后續漂段的影響[21-23]。

臭氧氧化性很強，化學性質活潑，高溫會加速臭氧的分解，對漂白產生負面影響，降低脫木素的效率。低溫（0～10℃）條件下，紙漿卡伯值降低很快，臭氧脫木素速率很快，漂白效果很好。因此，臭氧漂白更適合于低溫或常溫，通常在室溫條件下進行。

臭氧漂白一般在較短的時間內完成，5～10 min有利于發揮臭氧漂白的作用，提高臭氧利用率，避免臭氧的無效分解。臭氧反應速率很快，與紙漿接觸充分的情況下，反應僅需幾分鐘到十幾分鐘，漂白時間過長，則會導致紙漿黏度的下降。

臭氧漂白時，為保護碳水化合物，減少紙漿黏度的降低，提高漂白選擇性，通常添加醋酸、甲酸、草酸、甲醇、乙二醇、脲，甲醇、二甲基甲酰胺等有機化合物作為助劑。漂白助劑的加入，可明顯提高漂后漿料白度，減少碳水化合物的降解。

臭氧單段漂H （Z）很難達到紙漿預期白度，在實際應用中，多與螯合處理（Q）、酸處理（A）、堿處理/抽提（ E/e）、氧漂（O）、過氧化氫漂（P）、二氧化氯漂（D）等組合使用，也可采用2～3段臭氧漂白，臭氧漂段之后需進行水洗或堿抽提，及時去除降解產物，減少對漂劑的消耗。最初含有臭氧漂段的漂序包含6或7個漂段，如QOPDZPOP、AZDEoDnD、AZDEopZDEp等。近些年來，漂段改進為三或四段，如AZP、ZeDP、Z（EOP）（PO）、ZeDP、ZDEpD[10，23-24].

3臭氧漂白技術的發展歷程及研究進展

早在1889年，就出現了臭氧漂白造紙漿料的專利。20世紀30至80年代，人們對臭氧漂白技術進行了許多的研究。1934年，Campbell等人采用臭氧和氯對紙漿進行了連續漂白。隨后，Brabender等人研究了不同pH值（4～7）和漿濃（25%～55%）條件下，臭氧對紙漿漂白的影響。1971-1991年，全球共完成至少15次的臭氧漂白中試試驗，多采用中高濃臭氧漂白技術，紙漿種類豐富多樣，中試規模從0.5 t逐漸增至100 t[25]。1992年，美國富蘭克林UnionCamp紙漿廠以南方松為原料，采用高濃臭氧漂白段的OZEoD四段漂白生產線生產漂白紙漿，首次將臭氧漂白技術應用于造紙工業生產中，可實現日產風干漿1000 t。1993年，第一條中濃臭氧漂白生產線在芬蘭的Wisaforest工廠運行，日產可達1300 t[7]。傳統含氯漂白因其具有成本低、選擇性好和漂白效率高等優點得到了廣泛的工業化應用，臭氧漂白紙漿強度較低但成本高，其工業化發展進程受到了阻礙。然而，隨著各國對含氯有機物排放標準的日趨嚴格，無元素氯和全無氯漂白技術逐漸得到了推廣，因而促進了臭氧漂白技術的進步和工業化的實現。據統計，截止到2019年，全球約有28家紙漿廠約30條生產線采用臭氧漂白。在我國，江蘇王子制紙有限公司2014年運行的年產70萬t漿線，采用氧氣、臭氧及過氧化氫（二段氧脫術素+輕ECF）漂白工藝，有效地降低了制漿工序AOX的產生量，從源頭上減少了二英的產生。實踐證明，臭氧漂白較目前常用的清潔漂白技術更具優勢，且技術已經成熟，在不久的將來，可能成為紙漿清潔漂白的主要工藝并被廣泛應用[10]。

近年來，隨著臭氧漂白技術在造紙工業領域的逐步推廣，促進了國內外對該技術領域的科學研究，相關研究進展也引起了人們的廣泛關注。紙漿臭氧漂白的報道主要關于原料、漂白反應條件、漂段與漂序、保護劑、設備等因素及其對漂白效果、紙漿質量、環境等影響的研究。

臭氧漂白使用的原料多種多樣，包括非木材、針葉木、闊葉木、機械木漿、溶解漿等。竇正遠等人[26]以硫酸鹽馬尾松和亞硫酸鹽蔗渣混合紙漿為原料，研究發現不同的漿種和硬度對應不同的臭氧漂白效率。硫酸鹽馬尾松的臭氧漂白效率低于蔗渣亞硫酸鹽混合漿，然而漿料硬度的變化卻相反。原因可能在于紙漿硬度較高時，木素大分子較完整，與臭氧反應幾率大，易遭受破壞，因而紙漿硬度下降幅度較大，且隨著紙漿硬度的下降，臭氧作用點進一步增多，與更多的發色基網發生反應，進而提高了漂白效率。韓卿等人27采用臭氧漂白技術對脫墨廢紙漿進行了處理，認為未漂漿的分散程度對臭氧漂白過程有較大影響，分散程度越高，對提高漂漿白度性能越有利。

漂白條件對于臭氧漂白效果至關重要，主要包括紙漿濃度、臭氧用量、pH值、漂白溫度、漂白時間等。竇正遠等人[26]在臭氧漂白混合紙漿的實驗中發現，臭氧漂白需要紙漿具有適當的干度，干度40%～55%最佳。此外，臭氧漂白在常溫與低溫條件下進行，效果更佳。李金寶等人[28]在研究經氧漂后金合歡硫酸鹽漿的Z（EOP）漂白工藝中發現，漿料初始卡伯值較臭氧用量對EOP段處理前后漿料黏度的下降和白度的上升有較大影響。金艷羽等人[20]在室溫下探討了漿濃、臭氧濃度和反應時間對高濃硫酸鹽竹漿臭氧漂白效果的影響。3個影響因素對紙漿白度、黏度、卡伯值和選擇性的影響程度由大到小的順序為：漿濃>臭氧濃度>反應時間。何甜等人[29]采用低濃臭氧漂白自動化反應設備研究亞麻漿臭氧漂白工藝，對低濃亞麻漿臭氧漂白的最優工藝條件進行了優化。研究發現，漿濃對紙漿白度影響較大，臭氧用量對紙漿黏度影響較大，漿濃和pH值對卡伯值影響較大。陳霞等人[30]實驗研究了臭氧用量對硫酸鹽闊葉木漿漂白性能的影響，并建立了低濃紙漿臭氧漂白的經驗模型，發現臭氧用量對脫木素選擇性和單位臭氧用量內紙漿卡伯值的降低及白度的提高有較大影響。Tripathi等人[31]采用響應面分析法，以麥草為原料，對臭氧漂白的工藝條件進行了優化。研究發現隨著紙漿濃度和臭氧用量的增加及漂白過程中pH值的降低，紙漿的白度提高，而卡伯值降低。當pH值為2.08～2.25，紙漿濃度為27.4%～30.0%，臭氧用量0.4%時，獲得最低的紙漿卡伯值、最高的紙漿黏度和白度。

臭氧單段漂白不易達到白度要求，多段漂白效率較單段漂白高，漂后堿法洗滌較水洗效果好[26]。竇正遠等人[32]研究了臭氧和過氧化氫相結合的蔗渣漿兩段漂白以及氧氣、臭氧和過氧化氫相結合的馬尾松漿三段漂白工藝。研究發現，采用兩段漂白流程，可將紙漿白度提升至70%以上，該流程具有紙漿物理強度好，白度穩定性高的優點。采用三段漂白流程，馬尾松硫酸鹽漿漂后白度至64%左右，且具有良好白度穩定性。韓卿等人[27]發現臭氧漂后進行堿處理，尤其是添加過氧化氫的堿處理過程，對于進一步提高紙漿白度和改善白度穩定性具有積極作用。夏春雨等人[33]對經氧漂后的堿法蔗渣漿進行次氯酸鹽或二氧化氯或臭氧漂白，研究發現經氧漂后的蔗渣漿再經臭氧漂白，紙漿的綜合物理強度最高，所產生的廢液各項污染物指標最低。

為除去過渡金屬離子、增加臭氧的穩定性和溶解性、改善臭氧脫木素的選擇性，通常需加入助劑來保護碳水化合物。草酸等可作為保護劑，對臭氧漂白過程中紙漿黏度的降低有抑制作用，有利于提高漂后紙漿白度。與使用其他保護劑相比較，草酸是一種優良的臭氧漂前預處理劑[34]。有機酸的加入有利于臭氧漂白過程中對碳水化合物的保護，漂前的預處理可提升臭氧漂白選擇性，提高漂后紙漿白度[35-37]。Tripathi等人[38]研究了臭氧處理過程中甲醇作為自由基清除劑對麥草漿脫木素效率（Delignifcation Efficiency，DE）、漂白效率（Bleaching Efficiency，BE）、漂白選擇性、紙漿組分損失、金屬離子、己烯糖醛酸（HexA）含量、物理強度、形態特性和出水性能的影響，目的是保護紙漿纖維素纖維，避免脫木素過程中的過度降解。臭氧漂白過程中，甲醇處理后DE提高了9.5%.BE提高了12.8%，選擇性比對照組提高了32.4%。無氯漂白時紙漿中己烯糖醛酸含量為46%，臭氧漂白時己烯糖醛酸含量為41%，而氧脫木素階段僅為9%。臭氧漂白過程中甲醇的使用使漂白漿黏度提高5.2%，與對照漿相比，紙漿收縮率降低2.6%。紙漿的形態和物理強度性能與對照紙漿相當。隨后，Tripathi等人[39]又以麥草秸稈為原料，研究了8種不同碳水化合物保護劑的添加對臭氧漂白效果的影響，二乙基三胺五乙酸（Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA）被認為是碳水化合物最有效的保護劑，其次是甲醇，這是由于DTPA和甲醇對紙漿中過渡金屬元素Mn和Fe具有較好的去除效果。

臭氧漂白多采用中高濃技術，相關設備的發展對漂白技術的進步起到極其關鍵的作用。中濃臭氧漂白技術隨著臭氧混合器的進步而發展，中濃臭氧漂白工藝流程中的核心設備是臭氧混合器，混合器的混合效率直接決定了漂后漿料的質量[7]。現代的中濃臭氧混合器主要由安德里茨、GL&V、Lenzing Technik等公司供應，其中以Lenzing Technik公司的Eccentric Mix-ers技術最為先進。芬蘭維美德公司研發的ZeTracTM技術是現代高濃臭氧漂白裝置使用的主要技術，目前，ZeTracTM技術已經更新至第二代，代表了將白度和環保要求最為智能的結合方式。金艷羽等人[40]對比研究了板式與管式臭氧發生器在設備上的差異及高濃臭氧漂白工藝上的差別。研究表明，管式發生器產生的臭氧濃度大且穩定.高濃臭氧漂白效率更高，漂白效果更好。與板式臭氧發生器高濃臭氧漂白工藝相比，管式臭氧發生器對于漂白性能提升更大，在一定程度上還可以減小臭氧對紙漿黏度的影響。

臭氧漂白過程中各因素對漂白的影響，主要包括對紙漿性能、產品質量、環境等。高欣欣等人[41]對臭氧預處理硫酸鹽蔗渣漿工藝進行了研究，對比了臭氧漂白前后紙漿性能及纖維微觀形貌的變化。纖維結合力經臭氧漂白后有所降低，紙漿黏度和卡伯值隨臭氧漂白強度的增加呈現下降趨勢，而紙漿纖維的結晶度和羧基含量有明顯增加?；瘜W分析光電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis， ESCA）分析表明紙漿經臭氧作用，木素被氧化降解，氧碳比逐漸增加，羰基和羧基官能團明顯增多。Michal[l3]發現臭氧漂白后的桉木紙漿更易于打漿。與傳統的氯化（C）·堿抽提（E）·次氯酸鹽（H）漂白相比，以臭氧漂白為基礎的TCF漂白工藝是一種短流程、高紙漿白度和強度性能、低廢水排放量的漂白技術[42]。洪明珠等人[43]以漿濃38%硫酸鹽竹漿為原料，在臭氧濃度125 g/m3條件下，反應3 min，漂白后纖維表面有起毛撕裂、分絲的現象，有效地促進了纖維之間的作用，提高了纖維間的結合。臭氧漂白對紙漿結晶度沒有明顯影響，對碳水化合物降解很小。漂后紙漿白度明顯提升，對竹漿纖維的強度等性能影響不大，是一種可行的漂白工藝。何甜等人[44]以亞麻漿為原料，對其進行ZEMP（臭氧、堿處理、M助劑脫木素、過氧化氫）的漂白研究，與其他4種漂白流程（ ZEMP、CED、OZED、OPZP）相比，ZEMP為最佳漂白工藝，可實現洗滌水循環回用，不僅可制備性能良好的紙漿，產生的漂白廢水化學需氧量（ Chemical OxygenDemand，COD）、生物需氧量（Biochemical Oxygen De-mand，BOD）和色度均最低。Daljeet等人[45]以稻草秸稈為原料，研究了ECF漂前加入臭氧對紙漿、紙張及其性能的影響。與傳統漂白工藝相比，ECF漂前經臭氧處理對BOD、COD、AOX、白度、木素含量的降低有顯著影響。含臭氧漂白流程的ZDEopD和ZDP較傳統CEopHH和DEopD漂白流程漂后紙漿白度高，白度可達85%左右。臭氧漂后漿具有較好的物理性能。ZDP漂白T藝較其他工藝污染負荷最小，最為環保。

4臭氧漂白技術的應用實踐

近幾年課題組在前期研究的基礎上為了減少二氧化氯的用量和節約用水，先后在山東晨鳴紙業集團股份有限公司的黃岡晨鳴和壽光美倫化學木漿生產線采用了臭氧漂白，取得了較好的效果。

在黃岡晨鳴生產線中，蒸煮后漿料先經過多段封閉篩選，通過2臺串聯的雙輥擠漿機處理后依次進入一段、二段氧脫反應塔，然后經1臺雙輥擠漿機處理后進入未漂漿塔儲存，隨后漿料依次經過二氧化氯漂白塔、臭氧漂白塔和堿/過氧化氫漂白塔，三段漂白后進入貯漿塔。在壽光美倫化學木漿生產線，氧脫漿采用了Z/DEopD三段漂白。

實踐表明，臭氧漂白適用于不同原料硫酸鹽漿的漂白，具有溫度低、時間短、效率高等特點，具體概括為以下幾點，這也與以前的報道基本吻合[10，46]。

（1）臭氧漂白作為一種綠色漂白技術，可以有效降低廢水排放量。與傳統ECF漂白相比，可節省1/3的漂白用水量，有效地減少了廢水的排放量。

（2）臭氧漂白是全無氯漂白工藝的重要組成部分，具有安全可靠的特征，漂白廢水中消除了AOX，且COD含量低。

（3）臭氧是一種強氧化劑，在漂白中表現出高效穩定的特點。中高濃漂白過程中，臭氧與漿料的接觸反應僅需30～60 s。經實踐證明，采用臭氧漂白后，紙漿白度很容易達到88%，且可減少紙漿的返黃，有效地去除紙漿中的抽出物。

（4）臭氧漂白工段既可以用于ECF漂白，也可以用于TCF漂白。臭氧與木素的反應活性高于碳水化合物，是臭氧與碳水化合物反應活性的1000倍，因而臭氧對木素的降解有較高的選擇性。

（5）臭氧漂白可有效降低漂白成本。臭氧和二氧化氯的生產成本大致相同，但2～3 kg_氧化氯和1 kg臭氧的漂白能力相當。臭氧漂白大大減少了二氧化氯的用量。

（6）臭氧漂白具有節能的效果。較其他漂白方法，臭氧漂白不需要高溫，通常在室溫下進行，有效地節約了蒸汽。

（7）臭氧漂白在酸性條件下進行，可有效地去除己烯糖醛酸，也可有效地去除過渡金屬離子（ Fe2+、Mn2+、C u2+等）。

（8）臭氧漂白反應器體積小，投資省，成本回收快。

（9）臭氧漂白會引起纖維素的降解，表現在漂后紙漿的黏度比常規漂白低，如何有效地保護纖維素需進行更多的研究和實踐探索。

5總結

雖然臭氧漂白技術發展了許多年，但采用臭氧漂白工段的生產線數量并不多，一方面是由于ECF漂白工藝技術較為成熟，既能滿足生產的需要，又符合國家環保政策的要求，影響了TCF漂白工藝技術的大力推廣。另一方面是由于臭氧漂白技術還存在一些不足，影響了其廣泛推廣應用。紙漿臭氧漂白過程中，由于臭氧漂白效率高、速度快，碳水化合物在一定程度上會發生降解，造成紙漿黏度的下降。目前，碳水化合物發生降解的問題可通過控制臭氧漂白工藝參數、添加保護劑等方法解決。此外，臭氧需現場制備，國內臭氧發生器生產能力較小，雖然國產臭氧發生器生產能力已經達到130 kg/h，可滿足年產10萬t的漂白漿生產線，但與國外先進的生產技術還存在一定距離，較難滿足大規模紙漿漂白生產線的要求，仍需進口。

目前，國內紙漿臭氧漂白技術理論研究尚有較大差距，尤其工程實踐探索更少，依然面臨工藝、保護劑、設備及工程配套等方面的問題。要解決上述問題，形成具有自主產權的臭氧漂白技術，需繼續呼吁并加大對臭氧漂白技術研發的持續投入及對國際先進臭氧技術的引進與學習，突破技術壁壘，形成具有自主知識產權的臭氧漂白技術，減輕制漿造紙行業對環境的污染，實現漂白過程的綠色清潔生產。

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