脂質家族新成員——結構脂質研究進展

吳 進　董雪　季圣陽　吳 瑩　徐斐然　鞠興榮

[摘要]本文主要介紹了結構脂質的定義、應用、制備方法及限制其工業化生產的因素。結構脂質經過多年的研究，已經有了一套成熟的體系，且在市場上也有著許多的功能應用，主要包括中長碳鏈脂肪酸結構脂質、低熱量結構脂質、人乳代替脂肪和可可脂等功能性脂肪代替物。結構甘三酯的合成需要酶作為催化劑參與，所以催化反應可以分為化學催化和酶催化，根據反應步驟可分為一步催化反應、兩步催化反應及多步催化反應。即使結構脂質的研究方法已經相對成熟，但用于工業化生產的仍占少數，主要的限制因素就是成本，而重中之重就是酶，所以結構脂質這個課題需要進一步的研究探索。

[關鍵詞]結構脂質;脂肪酶;化學催化;功能應用

中圖分類號：TS221 文獻標識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.201912

脂肪是人類生命所需的七大營養素之一，同時也是許多食品中的必要成分。大量的研究表明日常食用脂質中，甘油三酯（Triacylglycerols）的含量占93%～95%，其由甘油和脂肪酸酯化而成，甘油的骨架上連接著相同或不同的脂肪酸。脂肪酸根據碳鏈長度的不同分為碳原子數小于6的短鏈脂肪酸，8～12個碳原子的中鏈脂肪酸，長鏈脂肪酸指含有14個或以上碳原子的脂肪酸。中碳鏈脂肪酸甘油酯（MCT），與長碳鏈脂肪酸甘油酯（LCT）有著不同的代謝途徑。中碳鏈脂肪酸甘油酯的特點是代謝快，可以迅速供能[1]，但不含有必需脂肪酸，且迅速代謝會導致酮體濃度升高，對糖尿病人不利;長碳鏈脂肪酸甘油酯雖然有著人類所需的多不飽和脂肪酸，但代謝緩慢且不易被人體吸收。因此，結構脂質應運而生，它結合了中、長碳鏈脂肪酸的優點，且在較大程度上規避了缺點，并且研究者進行了更深層次的研究，包括加入EPA、DPA、DHA等對人體有利的多不飽和脂肪酸及一些特殊功能的物質如阿魏酸、抗壞血酸等。如今，隨著結構脂質技術的進步，其用途正在不斷擴大中，所以對結構脂質的研究具有重要意義。

1 結構脂質的定義

結構脂質一般是指經過化學物質或酶催化改變原來甘油酯上脂肪酸種類或者排列形成的新的具有特定作用或功能的脂質。近年來研究發現，甘油上的脂肪酸組成及分布都影響著結構脂質的性質及功能。甘油有三根骨架，可以連接三個脂肪酸，根據其空間排列，可分別命名為Sn-1、Sn-2、Sn-3，結構脂質根據酰基數量分類，可分為單酰基甘油、二酰基甘油和三酰基甘油，其中研究較多的是二酰基甘油和三酰基甘油。

合成結構脂質的一般方法有化學催化酯交換法和酶催化酯交換法，通過在甘油骨架上接上特定脂肪酸以獲得具有一定功能的結構脂質[2-3]。兩種催化方法各有利弊，化學催化酯交換法一般使用甲醇鈉作為催化劑，操作簡單、合成成本較低、可規模化生產，但缺點是酯交換過程是隨機發生的，并不能控制脂肪酸連接在想要的位置上[4]，且反應溫度較高，易造成脂質的氧化[5]，所以目標產量低、副產物多，進而造成高額的分離提純費用;酶催化酯交換法一般使用Sn-1，3特異性酶，只裂解1，3位置上的脂肪酸而保持2位上的脂肪酸不變，再往1，3位上插入目標脂肪酸來獲得結構脂質。目前實驗室研究大部分是采用酶法酯交換，雖然酶法更準確高效但同時也存在著問題，用于催化的脂肪酶價格較高，難以應用于工業化生產，且即使是特異性酶的催化也不能保證得到的都是目標結構脂質，其中會有酰基遷移等問題，實際得到的產物也會有其他雜質，需要進行分離提純。化學催化酯交換過程見圖1，酶催化酯交換的過程見圖2[6]。

2 結構脂質的一般應用

2.1 中長碳鏈結構甘油酯

中碳鏈脂肪酸與長碳鏈脂肪酸代謝不同，低于12個碳原子的脂肪酸能夠被門靜脈直接吸收，而不用像長碳鏈脂肪酸一樣經過復雜的淋巴系統代謝吸收。但中長碳鏈脂肪酸各有優缺，所以研究者就綜合并放大其優點，削弱其缺點制造出了中長碳鏈結構甘三酯。中長碳鏈結構甘三酯既能提供能力又能提供營養，其主要形式是Sn-1，3位上為中碳鏈脂肪酸，在Sn-2位上插入對人體有益的多不飽和脂肪酸如DHA、EPA、DPA等，這種為中長中（MLM）型結構脂質[7]。

2.2 低熱量脂質

如今，肥胖已經成為全球化問題，根據WHO調查，至2014年，全世界有19億的成年人是超重的，其中6億人屬于肥胖。所以應對肥胖已經刻不容緩，而作為能量的主要的來源，減少脂質的能量可以從源頭上解決肥胖這一問題。已經有研究針對這一問題提出了兩種方案，一種是制造低熱量的結構脂質，還有一種是制造一種不容易被吸收的結構脂質[8]。一般脂肪酸的熱量在5kcalg-1左右，脂質的熱量為9 kcalg-1左右[9]。而經過酯交換的結構脂質吸收產生的熱量也大約是5 kcalg-1，通過含有長碳鏈脂肪酸的甘油酯與短鏈的酸進行酯交換制得這種結構脂質，稱為Salatrim（Benefat）[10-11]。這是一種零反式脂肪酸的脂質，且保留了普通脂質的質感，通過調節長碳鏈和短碳鏈脂肪酸的比例可以調節脂質的特性。

2.3 人乳代替脂肪（HMFS）

人乳脂肪中甘三酯占98%，提供了嬰兒50%的能量，對嬰兒的生長發育具有重要的影響[12]。人乳脂肪中的甘三酯有著特定的結構，主要的不飽和脂肪酸為油酸并分布在Sn-1，3位上，而Sn-2位上主要是飽和的棕櫚酸[13-14]。所以在人工合成的人乳代替脂肪中，甘油骨架中間位置上一般為棕櫚酸，在兩邊的骨架上接上不飽和脂肪酸。人乳代替脂肪有著眾多好處，研究者指出：HMFS可以提高棕櫚酸的吸收率，保持新生兒的礦物質平衡，促進新生兒的骨骼發育，有利于腸內微生物群，并且能讓嬰兒更安靜，減少哭鬧[15-17]。

2.4 可可脂及其他脂質產品的代替物

可可脂是需求量比較大的一類脂質，由于原料限制其生產一直受限，但現在已經可以用結構脂質代替可可脂[18]。可可脂中主要的甘三酯結構為Sn-1，3位上是棕櫚酸或者硬脂酸，Sn-2位上是油酸，正是這樣特殊的結構，使得可可脂的熔點接近于人體溫度[19]。通過人工制造出的結構脂質有著與可可脂相同的物理化學性質，可以部分或全部代替可可脂。已經有很多研究者就這樣一方面做了大量的研究，在1，3位特異性脂肪酶催化下使用高油酸的葵花籽油與硬脂酸進行酯交換反應制造可可脂代替物;Mohamed[20]使用棕櫚酸與硬脂酸的混合物通過酶促酯交換與橄欖油反應制造出了與可可脂性質相近的代替物;還可以用大豆油與硬脂酸乙酯反應制造出可可脂代替物[21]。

其他脂質產品代替物包括人造黃油和起酥油[22]，商業上是通過氫化植物油來生產，經過氫化的植物油可以提高熔點及穩定性，但也會產生對人體不利的反式脂肪酸。通過酯交換反應來制造這些脂質產品可以有效避免這一問題，生產出零反式脂肪酸脂質產品代替物。

3 結構脂質的制備

3.1 化學催化制備結構脂質

結構脂質的合成一般需要催化劑的參與，一些化學試劑可以作為催化劑催化結構脂質合成反應。現在實驗室及工業生產中一般用甲醇鈉作為化學催化劑，反應在高溫下進行。有研究者探索了經過化學酯交換的棕櫚硬脂、棕櫚仁油及大豆油混合物的物理化學、微觀結構和熱性能的變化。最終經過最佳配方得出的酯交換反應產物可以作為人造黃油，表明化學酯交換制造產品是可行的。但在其他一些化學酯交換反應中，由于高溫，容易使得脂肪酸氧化變質，且有一些化學催化劑有毒，不能用于食品生產。然而影響化學催化生產結構脂質的最根本原因還是其不定向催化，產生了大量的副產物，提高了分離純化的成本。

3.2 酶催化制備結構脂質

相較于無法控制的化學催化反應，酶法催化的反應條件更加溫和，且特異性強，受到了廣大研究者的青睞，大部分結構脂質制備的文章中也是以酶作為催化劑。酶催化結構脂質制備反應根據反應步驟可以分為一步催化反應、兩步催化反應以及多步催化反應，下面大致介紹了幾種反應。

3.2.1 酶催化一步反應制備結構脂質

常用的一步催化方法有醇解、酸解酸和甘油上的脂肪酸、酯交換。

最近關于1，3-二油酰基-2棕櫚酰甘油（含有或不含有溶劑）合成的文章報道了在ST的Sn-2碳上具有16個碳原子的羧酸（C16：0，PA）為92.9% 和86.6%使用溶劑或在無溶劑反應介質中，而OPO含量分別為32.3%和40.2%.Lipozyme TL-IM不易重復使用，但Lipozyme RM-IM在該反應中保持近60h的活性[23]。通過超聲處理強化導致OPO產量在4小時后增加到51.8%。反應介質的超聲波接觸1小時后OPO含量達到35.9%，而沒有4小時后OPO含量達到35.9%。在超聲輻照下重復使用Lipozyme RM-IM十次不會影響脂肪酶活性[24-25]。有許多研究使用Lipozyme RM IM將C8：0植入植物油中，加入或不加溶劑[26]。用1∶4摩爾芥花油或10%脂肪酶和15小時合成的ST具有幾乎8%的C8∶0，52.7% C18∶1酸和28.4%亞油酸位于中心位置。此外，模型體系的研究，例如用辛酸進行的OOO反應（即O油酸），使得酸解動力學模型的發展成為可能[27]。

在實驗室規模下，規劃實驗工作的新方法可以降低成本和時間，所以響應面法被應用于結構脂質合成中[28]。即使許多方法擴大到工業生產很難實現，但在實驗室規模上仍在繼續研究，例如離子液體反應體系。

3.2.2 酶催化兩步法合成結構脂質

目前科學家已經探索出很多兩步法合成結構甘三酯，但其中最重要也最常用的兩種方法如下。

方法一：首先用Sn-1，3特異性酶解開甘三酯1，3位上的脂肪酸，獲得只有Sn-2位上存有脂肪酸的單甘脂，再用酶催化單甘脂與經過挑選的目的脂肪酸進行酯化反應，最終獲得目標結構脂質。

方法二：先將目標脂肪酸與甘油反應，通過特異性脂肪酶催化，將脂肪酸連接在1，3位置上獲得二酰甘脂，隨后將獲得的二酰甘脂與合適的脂肪酸在無特異性脂肪酶催化下反應，將Sn-2位上的脂肪酸補全。

在兩種方法中，步驟一與步驟二之間還需要完成一項重要的任務，就是分離純化步驟一的產物為步驟二提供合適的底物。分離純化方法有多種，其中最有效的是分子蒸餾，但成本比較昂貴，代替方法有低成本的有機溶液萃取。

相關研究人員報道了一種新的酶促方法，包括兩個步驟，合成對稱的甘三酯且Sn-2位上的脂肪酸為花生四烯酸[29]。該方法涉及通過甘三酯與乙醇的反應制備富含2-花生四烯酰甘油（2-AG）的2-單酰甘脂。通過2-單酰甘脂和棕櫚酸乙烯酯之間的酶促反應獲得對稱甘三酯，最終目標結構甘三酯的得率為89%。選擇棕櫚酸乙烯酯代替棕櫚酸作為與2-單酰甘脂反應的不同羧酸部分來源。通常，EPA和DHA被認為是非常重要的PUFA。然而，由于空間和電子因素，脂肪酶不容易生成這些脂肪酸。考慮到魚油作為來源，通過用假絲酵母（Candida cylindracea）選擇性水解魚油，在反應介質中分離EPA / DHA并最終用米氏根毛霉（Rhizomucor miehei）用乙醇進行酯交換來合成富含DHA的甘油三酯。第二種方法涉及魚油的非選擇性水解，隨后分離進一步用CALB和甘油的混合物酯化的DHA/EPA混合物。

3.2.3 化學-酶法多步合成結構脂質

有研究者提出了一種合成1，3二油酸-2棕櫚酸（OPO）的多步驟方法。首先，通過乙酸乙烯酯和油酸之間的反應制備油酸乙烯酯[30]。其次，在Novozym 435存在下使酯與甘油接觸。存在于未純化產物中的1，3-二烯烴量為90.8%，產率為82.3%（w/w），純度為98.6%。在第三步中，純化的1，3-二酰基甘油用棕櫚酸酯化，產生94.8%的OPO。

Halldorsson A等[31]提出了基于甘油與中碳鏈脂肪酸的乙烯基酯反應的方法的突破性改進，其在0℃～48℃具有優異的性能。在實驗中使用了南極假絲酵母脂肪酶B（CALB），特異性攻擊甘油的羥基。隨后，通過特異性極強的偶聯劑EDCI/DMAP將純EPA和DHA再次引入Sn-2位置。2010年同一組的其他出版物報道了在甘油中心位置是生物活性高的多不飽和脂肪酸（EPA或DHA）甘油骨架的Sn-1和Sn-3上是短鏈脂肪酸（C2，C4，C6）。在不使用酰基遷移的情況下，在兩個酶促步驟中使用脂肪酶在低溫下使用活化的乙烯基酯選擇性地將具有低數目碳原子的羧酸引入甘油的伯羥基中，游離EPA和DHA與EDAC作為偶聯劑[32-33]。

3.2.4 其他酶法合成結構脂質

研究者還探索了其他酶法合成結構脂質的方法，在一些方法中，結構脂質有時候并不是第一產物，可能作為副產物出現。使用乙酸甲酯作為酰基供體，植物油可以快速轉化為脂肪酸甲酯和甘油三乙酸酯。有文獻報道使用南極假絲酵母脂肪酶轉化甘油三酯，高達80%的脂肪酸酯和AAA（用乙酸酯化的甘油）可以獲得。這些結果是通過控制酶蛋白的有效水分和水合物含量來實現的。有研究者探索了磁性納米顆粒在固定化脂肪酶方面的應用，還有其他一些有機無機的復合材料[34-35]。盡管有報道使用了膜技術[36]，將脂質體和復合材料作為甘油三酯合成的載體，從納米微粒到微球[37]，但并沒有應用于實際，主要的限制因素就是成本花費。其他學者列出來各種脂肪酶，并研究了脂肪酶在其他方面的應用[38-39]。

3.3 影響脂質交換的因素

影響脂質交換的因素有很多，除了前文提到的催化劑，還有酶載體、溫度、底物混合比例、PH、水、底物空間位阻以及產物抑制。

用于脂肪催化的酶價格昂貴，所以一般都是使用固定化酶技術，方便回收，多次利用。另外，考慮到生物催化劑在生產過程（反應器操作和分離步驟）中的性能，載體的機械穩定性是一項重要的參數。生物催化劑載體對壓縮和摩擦阻力具有很高的抵抗能力，這是至關重要的[40-42]。

溫度對酶催化酯交換速率也有影響，一般來說溫度上升，反應速度加快。最佳反應溫度是70℃，并且在80℃下短時間操作也是可行的，酶活性沒有嚴重降低[43]。

大多數脂肪酶的最大活性pH值介于7和9之間，盡管它們可以從pH 4到pH 10具有催化活性[44-45]。無機酸（來自脫膠）、檸檬酸（來自脫臭）或殘留的漂白土減少生物催化劑顆粒的內部pH，并影響酶的工作壽命。包含在油中的水（<0.2%）可以溶解煉油步驟[46]中使用的漂白土中殘留的檸檬酸（用作螯合劑）或無機酸（硫酸和磷酸）。

水對于蛋白質和酶的三維結構是必不可少的，脂肪酶的活性也是必不可少的。在非水介質中，所需要的水量取決于脂肪酶的來源、酶載體和有機溶劑[47]。

反應速率受底物構象的影響，脂肪酶中的疏水性通道比支鏈烴結構更容易吸收烴鏈和芳環[48]。有關研究者發現，甘三酯鏈長度改變了Novozym 435在無溶劑反應介質中催化甘三酯乙醇解反應的速率[49]。飽和甘油三酯（2-MG）的形成受短鏈或中鏈飽和甘三酯的限制，并受長鏈甘三酯的限制。

產品積累會影響酶催化酯交換的反應速度。據報道，高濃度的非酯化脂肪酸可以作為酶抑制劑。此外，甘油已被確定為脂肪酶抑制劑。

4 結 論

結構脂質由于其巨大的研究潛力，這幾年來一直都是研究的熱點，也取得了很多成就。許多成果已經用于產品，但也存在著許多問題，比如，酶的成本昂貴，難以用于工業化生產，且即使是酶催化反應也不能做到完全反應，所得的反應物中還含有雜質，必須進行同樣昂貴的分離純化步驟。所以，找到低價格的酶來源是迫切待解決的問題，酶反應的精度和其他簡單便宜的分離純化方法也需要探究。此外，反應中還存在其他問題，例如酰基的轉移，酰基轉移影響最終產物的得率;吸附劑的問題，結構脂質反應中會產生水，水會影響酶的作用效率;反應中溶劑的存在對脂質交換反應也有巨大影響。同時除了工藝上的問題，原料也一直是炙手可熱的研究方向，尋找新的脂質來源是亙古不變的話題。對于研究者來說，存在的問題就是研究的方向，盡管如今已經有了一套成熟的結構脂質研究體系，但還需要不斷地完善和更新。

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收稿日期：2019-12-18

基金項目：“十三五”國家重點研發計劃重點專項（2016YFD0400206）;江蘇省高校優勢學科建設工程資助項目（PAPD）;江蘇省研究生科研創新項目（KYCX18_1401）;江蘇省研究生科研創新項目 （KYCX18_1425）。

作者簡介：吳進，男，碩士，研究方向為功能性食品開發。

通訊作者：鞠興榮，男，博士，教授，研究方向為食品營養，功能食品及農產品深加工。

Research Progress on the New Member of Lipid Family——Structural Lipids

Wu Jin，Dong Xue，Ji Shengyang，Wu Ying，Xu Feiran，Ju Xingrong

College of Food Science and Engineering， Nanjing University of Finance and Economics/Jiangsu Modern Grain Circulation and Safety Collaborative，Nanjing，Jiangsu 210000）

Abstract：This paper mainly introduces the definition， application， preparation method of structured lipids and the factors restricting their industrial production. After years of research， structured lipids have a set of mature systems， and also have many functional applications in the market， mainly including medium and long chain fatty acid structured lipids， low calorie structured lipids， human milk instead of fat and cocoa butter and other functional fat substitutes. The synthesis of structured triglycerides requires the participation of enzyme catalyst， so the catalytic reaction can be divided into chemical catalysis and enzyme catalysis. According to the reaction steps， it can be divided into one-step catalytic reaction， two-step catalytic reaction and multi-step catalytic reaction. Even though the research methods of structured lipids are relatively mature， there are still a few used in industrial production， the main limiting factor is cost， and the most important is enzyme， so the subject of structured lipids needs further research and exploration.

Key Words：structural lipid，lipase，chemical catalysis，functional application