木質素基水凝膠的研究進展

運曉靜 遲明超 郭晨艷 羅斌 王雙飛 閔斗勇

摘要： 本文首先簡要介紹了木質素的來源、分類、結構和性質，其次概括了木質素基水凝膠的制備方法，然后綜述了具有吸附性木質素基水凝膠和具有刺激響應性木質素基水凝膠的研究進展，最后展望了木質素基水凝膠的潛在應用。

關鍵詞：木質素;水凝膠;吸附;響應性

中圖分類號：TS7;TB381? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.10.011

Abstract： This article introduced the source， classification and structural properties of lignin and the main methods of preparing the lignin-based hydrogel. The methods preparing the adsorplive lignin-based hydrogel and the responsive lignin-based hydrogel were described in detail. The potential applications of lignin-based hydrogels were proposed， as well.

Key words： lignin; hydrogel; adsorption; responsive

水凝膠是一種通過交聯作用形成的可以發生溶脹作用的三維多孔網絡結構的高聚物。水凝膠具有柔性、生物相容性等優點，廣泛應用于組織工程[1]、生物醫藥[2]、傳感器[3]、水凈化[4]等領域。傳統的水凝膠材料主要是親水性的合成高分子，化學穩定性好，但難以生物降解，易造成環境污染，限制了水凝膠的應用。目前，水凝膠材料的研究熱點是無毒、來源廣泛和生物相容性好的可再生天然聚合物，如纖維素[5]、木質素[6]、殼聚糖[7]等。

木質素是木質纖維的3大組分之一，是自然界含量最豐富的天然可再生芳香族聚合物[8]，在含量上僅次于纖維素。每年全球生產5000萬t的工業木質素，其中大部分工業木質素被直接焚燒提供熱能或電能，利用率不足10%[9]。木質素具有復雜的組成及多級結構，嚴重限制了木質素的廣泛應用。截至目前，木質素已應用于制備酚醛樹脂[10]、聚氨酯[11]、脲醛樹脂[12]、環氧樹脂[13]、離子交換樹脂[14]等樹脂材料以及吸附劑[15]、表面活性劑[16]，還有木質素碳纖維[17-18]、木質素納米材料[19-20]、水凝膠[21]等新型材料。

木質素具有抗氧化、抗微生物、生物降解性、生物相容性等優點。因此，木質素基水凝膠是木質素高值化研究利用的一個新方向。目前，吸附性水凝膠和刺激響應性水凝膠是木質素基水凝膠的研究熱點，可用于廢水處理、藥物緩釋[21]、吸附材料[6]、日用產品[22]等領域。本文重點總結了木質素基水凝膠的主要制備方法和應用，為木質素高值化利用提供參考。

1 木質素

1.1 來源及分類

根據植物纖維原料的不同，木質素可以分為針葉木木質素、闊葉木木質素和禾本科木質素;根據制漿工藝的不同，木質素又可以分為硫酸鹽木質素、木質素磺酸鹽、有機溶劑木質素等。不同來源木質素的化學組成、結構和性質都存在明顯差異[23]。

1.2 木質素的結構和性質

木質素是由苯丙烷單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的具有三維網絡結構的天然大分子[24]，基本組成單元包括愈創木基丙烷結構（G型）、紫丁香基丙烷結構（S型）和對羥苯基丙烷結構單元（H型）。針葉木木質素主要是G型結構，闊葉木木質素是G型和S型結構，禾本科木質素則包括G型、S型和H型結構。木質素含有多種活性基團，包括酚羥基、醇羥基、甲氧基、醛基、羰基等。因此，可以通過氧化還原、磺化、烷基化、羥甲基化等反應對木質素進行改性，并應用于水凝膠的制備[25]。此外，木質素還具有生物相容性、可生物降解性的特點，引入水凝膠后可改善其生物相容性。由于木質素具有吸附性，因此木質素基水凝膠可以作為吸附材料用于廢水處理。

2 木質素基水凝膠的制備方法

2.1 化學交聯法

化學交聯法是由交聯劑和木質素進行化學反應制備的水凝膠。反應過程中交聯劑和木質素形成了穩定的共價鍵，化學交聯法形成過程不可逆，產物具有結構穩定的優點。化學交聯木質素基水凝膠的制備方法分為直接交聯聚合法和接枝交聯聚合法。

2.1.1 直接交聯聚合法

木質素或改性木質素與水溶性高聚物直接交聯聚合可制備木質素基水凝膠，水溶性高聚物主要包括聚氨酯、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇等。直接交聯聚合法制備的水凝膠可通過調控木質素的含量獲得良好的溶脹度、熱穩定性和力學性能，并廣泛應用于農業、醫學等領域。Peng等人[26]通過溶液共混的方式制備木質素基聚氨酯水凝膠。先將聚乙二醇、二羥甲基丙酸和2，4-甲苯二異氰酸酯溶液混合反應制備出含有異氰酸酯基團的聚氨酯離聚物（IPUI），再與不同質量的乙酸木質素（AAL）交聯形成AAL/IPUI懸浮液，該懸浮液經水熱處理形成AAL/IPUI水凝膠。此法制備的水凝膠具有良好的溶脹度和熱穩定性，但由于2，4-甲苯二異氰酸酯毒性大，因此該水凝膠生物相容性差。

Ciolacu等人[27]通過冷凍的方式制備了纖維素-木質素基水凝膠（CL）。先將纖維素溶解于NaOH水溶液中，再加入不同質量的木質素和環氧氯丙烷進行反應制備了具有高吸水性的CL水凝膠。最后將干燥的CL水凝膠浸入多酚溶液中，形成了負載多酚的纖維素-木質素基水凝膠。結果表明，增加木質素的含量能夠提升多酚的釋放量，但該水凝膠多酚的釋放率最高僅為29%，需進一步優化制備工藝提升多酚等藥物的釋放能力。

Li等人[28]以木質素磺酸鈉為原料，利用二亞乙基三胺（DETA）、甲醇溶液制備木質素胺（LA），再與聚乙烯醇（PVA）交聯制備LA/PVA水凝膠預溶液，最后將AgNO3溶液加入LA/PVA水凝膠預溶液中得到含銀納米顆粒的LA/PVA水凝膠。結果表明，木質素和銀納米顆粒都對大腸桿菌有抗菌性能。在冷凍的? 條件下，該溶液變成水凝膠，但在95℃條件下放置30 min，水凝膠又轉變成自由流動的溶液，因此該法制備的水凝膠具有熱可逆性。但是制備工藝復雜、反應條件苛刻，且抗菌實驗要求高。

Meng等人[29]通過溶液共聚制備了超高溶脹率的木質素高分子聚合物水凝膠。將丙烯酸、N，N-亞甲基丙烯酰胺和不同質量的紅液混合均勻，在引發劑過硫酸銨條件下制備木質素基高分子聚合物水凝膠。由于紅液中大量羥基、羧基、硫酸鹽基團和羧酸鹽基團的協同作用，該水凝膠具有超高的溶脹率，達到220～280 g/g，其保水效果也很好，保水率達到80%，在農業節水和土壤保水方面具有應用潛力。該水凝膠制備方法簡單、原料成本低和可再生，但是機械強度較低，在溶脹后易碎。

Musilová等人[30]利用甘氨酸通過曼尼希反應對硫酸鹽木質素進行化學改性，再與透明質酸混合，在交聯劑N-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽存在的條件下制備出木質素-透明質酸水凝膠。該水凝膠具有較好的生物相容性、溶脹性和黏彈性，且木質素的添加不會使透明質酸水凝膠產生細胞毒性，因此木質素-透明質酸水凝膠為組織工程和生物醫藥提供了應用的可能性。

2.1.2 接枝交聯聚合法

接枝交聯聚合法是在引發劑作用下，將單體（大多數是烯類單體）接枝至木質素上，再與交聯劑進行反應制備具有功能性的木質素基水凝膠。根據單體響應性設計制備環境敏感型的刺激響應性木質素基水凝膠。Jin等人[31]在木質素磺酸鹽中引入甲基丙烯酸基團，合成的甲基丙烯酸木質素磺酸鹽（MLS）用作交聯劑，與N-異丙基丙烯酰胺、衣康酸反應制備了pH和溫度雙重響應性水凝膠。該水凝膠在35℃左右可發生溫度響應，接近于生理溫度。該水凝膠在pH值為3.0～9.1時可發生pH響應，因此在生物醫藥領域具有很大的應用潛力。

Liu等人[32]將聚乙二醇、光引發劑Irgacure2959接枝聚合到木質素上，形成水溶性的木質素大分子L-PEG-2959。L-PEG-2959具有優異的光吸收性能和高引發效率特性。在紫外光照射下，L-PEG-2959與甲基丙烯酸縮水甘油酯改性明膠（Gel-GMA）進行光聚合，形成化學交聯的雜化水凝膠。與光引發劑聚合Gel-GMA制備的水凝膠相比，含有木質素的雜化水凝膠具有溶脹度可控、機械強度大和生物安全性強的優點，在生物安全光聚合物方面具有很大的應用潛力。Yao等人[33]以過硫酸鉀為引發劑，將丙烯酰胺接枝至木質素上，與交聯劑N，N-亞甲基-雙丙烯酸胺反應制備具有選擇吸附性的木質素基磺酸鈉水凝膠。丙烯酸接枝改性增加了木質素基水凝膠的羧基含量，提高了配位活性位點的數量和重金屬離子的吸附能力，增強了廢水中重金屬離子的清除效果。

2.2 物理交聯法

物理交聯法指木質素與交聯劑通過物理作用形成的水凝膠。物理作用主要是指氫鍵、靜電作用、范德華力等，因此物理交聯木質素基水凝膠的形成過程具有可逆性。與化學交聯法相比，物理交聯法具有形成速度較快、環境影響小等優點，但該方法所制水凝膠穩定性較差，在特定的條件（如強酸或強堿）下，結構易被破壞。

Li等人[34]利用木質素磺酸鹽和氧化石墨烯經過水熱處理制備了木質素磺酸鹽/氧化石墨烯水凝膠（LS-GH）。木質素磺酸鹽帶有負電荷，能均勻地分散在氧化石墨烯中，LS-GH懸浮液經過水熱處理后形成π-π鍵，制備出LS-GH水凝膠。與氧化石墨烯水凝膠相比，由于LS-GH水凝膠的比表面積更大、微孔更多、孔徑更大，含氧官能團更多，所以吸附能力更強。因此，LS-GH作為性能優異的吸附劑，在水體凈化應用方面極具潛力。

Ravishankar等人[35]采用溶液共混的方式制備了殼聚糖-堿木質素基水凝膠。由于木質素中的苯氧化物基團和殼聚糖主鏈上銨基之間的靜電相互作用，使殼聚糖和堿木質素逐漸自主凝固形成水凝膠，且堿木質素含量較低時，水凝膠不能自發形成。通過MTT[3-（4，5-二甲基噻唑-2）-2，5-二苯基四氮唑溴鹽]法研究殼聚糖-堿木質素基水凝膠的細胞毒性，探究水凝膠在組織工程支架上的適用性。研究結果發現，殼聚糖-堿木質素基水凝膠的細胞毒性為（99±3）%，且高分辨率掃描電子顯微鏡（HR-SEM）和熒光顯微鏡結果顯示水凝膠為細胞附著和增殖提供了一個有利界面，進一步說明其應用于支架的無毒性和黏附性很好。通過小鼠胚胎成纖維細胞（NIH 3T3）進行劃痕愈合實驗，結果表明，殼聚糖-堿木質素基水凝膠在傷口愈合方面具有很大的應用前景。殼聚糖-堿木質素基水凝膠對廢水中Fe3+具有很好的吸附作用。該水凝膠的制備方法簡單、原料可再生和成本低，且具有組織工程、傷口愈合和廢水處理等多方面的應用潛力。

2.3 互穿網絡結構法

互穿網絡結構法是指將木質素以互穿或半互穿的形式引入水凝膠結構中，木質素與其他物質相互獨立，具有此類結構的水凝膠網絡密度較大，力學性能較強。Jesus等人[36]以過氧二硫酸氨為引發劑，N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺為交聯劑，丙烯酰胺為單體，與淀粉、木質素和泥炭交聯制備了含木質素的淀粉/丙烯酰胺水凝膠和含泥炭的淀粉/丙烯酰胺水凝膠，并研究兩種水凝膠對廢水中重金屬離子的吸附作用。淀粉/丙烯酰胺水凝膠是一個均勻多孔的互穿網絡結構，木質素、泥炭互穿于丙烯酰胺基質中。由于木質素具有更好的分散性，均勻地分布在水凝膠結構中，因此含木質素的水凝膠對重金屬離子的吸附性大于含泥炭的水凝膠。而泥炭具有異質性，導致含泥炭水凝膠的網絡結構更剛性，降低了其吸附能力。

Xue等人[37]以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸銨為引發劑，通過交聯共聚網絡制備了以乙醇-有機溶劑木質素為反應填料的丙烯酰胺水凝膠。研究結果表明，該水凝膠具有高吸水性、高伸縮模量和優異的斷裂伸長率，可以作為一種很好的保水材料，并且水凝膠的制備原料是乙醇-有機溶劑木質素，相對于工業木質素更加環保。

3 木質素基水凝膠的分類

木質素的引入不僅提高了水凝膠的力學性能，而且豐富了水凝膠的特殊功能。根據木質素基水凝膠的功能，可分為吸附性木質素基水凝膠、刺激響應性木質素基水凝膠等。

3.1 吸附性木質素水凝膠

木質素分子結構中的羥基、羰基和甲氧基等活性基團，不僅能與有機溶劑中的羥基形成氫鍵或與脂肪基形成弱相互作用（范德華力），而且能與重金屬離子發生螯合（配位），因此木質素基水凝膠對有機溶劑和重金屬離子等污染物具有良好的吸附（清除）作用。

Yu等人[38]利用丙烯酸與木質素磺酸鹽進行接枝聚合，與交聯劑N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺反應制備出具有高吸水性的木質素磺酸鹽-g-丙烯酸（ls-g-AA）水凝膠。研究表明，木質素磺酸鹽與丙烯酸接枝共聚引入了大量的羧酸基團，ls-g-AA水凝膠對有機染料有很強的吸附作用，pH值、吸附時間和有機染料的初始濃度都影響水凝膠的吸附作用。因此，可通過增加活性基團的數量來提高木質素基水凝膠的吸附性能。

Sun等人[39]采用溶液共混的方式制備了具有超級吸附作用的木質素/蒙脫石水凝膠。可通過兩種方式來提高木質素水凝膠的吸附作用，一是丙烯酸與木質素進行接枝聚合，在木質素大分子上引入大量的羧酸基團，增加了水凝膠吸附的活性位點;二是接枝后木質素與N，N-亞甲基-雙丙烯酰胺、納米級的蒙脫石反應形成三維網絡結構，增大了水凝膠的比表面積。木質素/蒙脫土水凝膠對重金屬離子的吸附作用主要通過離子交換進行，屬于可逆過程。該水凝膠可以循環使用，在廢水重金屬離子去除方面具有良好的應用潛力。

3.2 刺激響應性木質素基水凝膠

根據外界環境變化做出刺激響應的木質素基水凝膠稱為刺激響應性木質素基水凝膠，又稱為智能型木質素基水凝膠。根據外界環境變化的不同，又分為溫敏性、pH響應性、光敏性、磁敏性等，因此水凝膠的應用方向也不盡相同。

由于pH響應性木質素基水凝膠的溶脹度隨著pH值的變化而發生變化，因此其多應用于藥物控釋、生物醫學等領域。袁志林等人[40]制備了一種負載牛血清蛋白的pH響應性蔗渣木質素/聚甲基丙烯酸水凝膠。木質素的羥基與聚甲基丙烯酸的羧基反應，增加了水凝膠結構密度，降低了水凝膠的溶脹度;同時水凝膠的羧基含量減少，使得水凝膠的pH響應范圍向堿性區域移動，pH響應范圍為6～8，接近人體腸部的pH值，并模擬該水凝膠在人體腸部對牛血清蛋白控釋情況。結果表明，該水凝膠對牛血清蛋白的釋放率達92%，因此其在藥物控釋特別是蛋白類藥物方面具有很大的應用潛力。

Zhu等人[41]采用化學改性、自組裝和納米復合法制備了pH響應性多功能殼聚糖/木質素基納米水凝膠。首先利用聚乙二醇-胺對硫酸鹽木質素進行化學改性，再加入反式白藜蘆醇（RSV）制備出負載反式RSV的木質素-聚乙二醇-胺納米粒子（LRNPs），最后與殼聚糖（CS）交聯制備出負載反式RSV的CS/LRNPs水凝膠?？赏ㄟ^CS/LRNPs水凝膠的pH響應特性控制反式RSV的釋放，因此該水凝膠在生物醫學領域具有良好的應用潛力。

除單一響應性外，多重響應性是目前木質素基水凝膠的研究熱點和重點，但多重響應性木質素基水凝膠還處于起步階段，亟需進一步研究。Liu等人[42]采用化學沉淀法制備磁性粒子Fe3O4，以H2O2為引發劑，以CaCO3為發泡劑，木質素與丙烯酰胺、CaCl2溶液進行自由基聚合制備了具有pH和磁性雙重響應性的多孔木質素基水凝膠。結果表明，發泡劑的添加增大了水凝膠的孔徑大小，增大了水凝膠的溶脹度。添加超順磁性的Fe3O4使水凝膠也具有超順磁性，但由于磁性顆粒的團聚，水凝膠的飽和磁性比磁性顆粒的飽和磁性低。酰胺基具有pH響應性，而木質素分子上的羥基和羧基，進一步增加了該水凝膠的pH響應性能。

4 結語與展望

近幾十年來，生物質資源由于可再生、生態友好性、可生物降解性等優點引起人們的關注。從前期的基礎研究擴展到現在的應用領域，包括組織工程、生物醫學、農業等。以可再生的木質素為原料制備水凝膠是木質素高值化利用研究的熱點和難點。雖然木質素基水凝膠具有可再生、可生物降解等優點和廣闊地應用前景，但仍面臨著亟待解決的瓶頸問題：①進一步解構木質素的組分及結構。木質素不均一性和結構復雜性，導致其水凝膠的結構和性質存在缺陷，限制了木質素基水凝膠的應用范圍。②進一步提高木質素基水凝膠的力學性能。目前，木質素基水凝膠具有一定的力學強度，但與實際應用要求仍然存在較大差距，限制了木質素基水凝膠的廣泛應用。③進一步擴大木質素基水凝膠的應用。目前，木質素基水凝膠主要用于廢水中重金屬離子的去除、藥物控釋等，通過賦予新性能拓展其應用領域，如3D打印等前沿領域。

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（責任編輯：黃 舉）