壓力對Cr3Si機械穩(wěn)定性和韌脆性影響的 第一性原理研究

呂仕蓮 陳少波 張殿喜 閆萬珺 陳英

摘 要：本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對不同壓力下Cr3Si的機械穩(wěn)定性和韌脆性進行研究。通過計算Cr3Si在不同壓力下的彈性常數(shù)、體積模量、剪切模量、泊松比來分析Cr3Si的機械穩(wěn)定性和韌脆性質(zhì)。根據(jù)波恩準則判斷，Cr3Si在研究壓力范圍內(nèi)，滿足機械穩(wěn)定性條件。結(jié)果表明，當壓力為0～4GPa時，Cr3Si化合物表現(xiàn)為脆性，當壓力大于4GPa以后，Cr3Si化合物表現(xiàn)為韌性。

關鍵詞：Cr3Si;第一性原理;機械穩(wěn)定性;韌脆性

中圖分類號：TG142.13 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）01-0050-05

First-principles Study on the Effect of Pressure on Mechanical

Stability and Ductile-brittle Properties of Cr3Si

LYU Shilian CHEN Shaobo ZHANG Dianxi YAN Wanjun CHEN Ying

（College of Electronic and Information Engineering， Anshun University，Anshun Guizhou 561000）

Abstract： In this paper， the mechanical stability and toughness and brittleness of Cr3Si under different pressures were studied by the first-principles method based on density functional theory. The mechanical stability and ductile-brittle properties of Cr3Si were analyzed by calculating the elastic constants， bulk modulus， shear modulus and Poisson's ratio of Cr3Si under different pressures. According to Bonn criterion， Cr3Si satisfied the condition of mechanical stability in the range of research pressure. The results show that Cr3Si compounds exhibit brittleness when the pressure is between 0 and 4GPa， and toughness when the pressure is greater than 4GPa.

Keywords： Cr3Si;first-principles;mechanical stability;ductile-brittle properties

1 研究背景

近年來，國內(nèi)外掀起了研究Cr3Si的熱潮，對其耐磨性、耐蝕性和抗氧化性等方面進行了大量研究。過渡金屬硅化物Cr3Si具有熔點高、蠕變性能好、高溫抗氧化性能好、強度和硬度高、抗熱腐蝕性能優(yōu)異、耐磨性能好、密度相對較高等特點，因此被看作是最理想的新一代高溫結(jié)構(gòu)候選材料之一，在制作高溫材料這一領域具有良好的應用前景，如航空航天、燃氣輪機等領域[1-4]。目前，過渡金屬硅化物Cr3Si作為一種新型的高溫材料已受到科研人員的高度重視和廣泛研究。從一系列的研究[5-10]可知，金屬硅化物Cr3Si具有良好的抗氧化性及耐磨耐蝕性。但是，Cr3Si存在的共價鍵使其在室溫環(huán)境中很脆、易碎，因此，Cr3Si的耐受性較低[10]。從D.L.Anton[11]等人的研究可以發(fā)現(xiàn)，Cr3Si與大量金屬化合物一樣，在使用時都會出現(xiàn)缺乏室溫韌性這一問題。為了使這種材料更適合于結(jié)構(gòu)應用，人們嘗試提高這種材料的韌性。T.A.Cruse[10]等人通過研究發(fā)現(xiàn)，降低硅含量，生產(chǎn)出由Cr3Si相和純鉻組成的復合材料，能顯著提高復合材料的韌性。Bei H等人通過研究發(fā)現(xiàn)，Cr3Si共晶合金定向凝固也可以實現(xiàn)Cr3Si的韌性相增韌[12-13]。Newkirk J W[14]等人通過實驗，得出了加入韌性相是提高Cr3Si韌性的有效方法之一。Jiang Xu等人[15]采用濺射沉積法研究了塊狀或涂層材料的納米晶Cr3Si的力學性能，結(jié)果表明，納米晶Cr3Si薄膜具有較高的延展性或韌性。He Wei等人[16]通過密度泛函理論的第一性原理計算，表明在沒有加壓力的情況下，Cr3Si化合物具有機械穩(wěn)定性。但目前，有關金屬硅化物Cr3Si在不同壓力下機械穩(wěn)定性韌脆性的研究在國內(nèi)外都沒有系統(tǒng)的研究見諸報端。Cr3Si作為一種潛在的超高溫化合物，其機械性、韌脆性和彈性性能對新材料的設計和開發(fā)具有重要意義。筆者通過對不同壓力下Cr3Si的機械性和韌脆性進行研究，預期為開發(fā)和設計新型Cr3Si高溫材料做一些基礎性的研究工作。

2 計算方法

本文的理論計算采用基于密度泛函理論（DFT）[17]的CASTEP軟件包。Cr3Si是空間群為PM-3n的立方體結(jié)構(gòu)[18]，晶格常數(shù)為a=b=c=4.556?，Cr3Si的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。用廣義梯度近似（GGA）處理電子之間的交換關聯(lián)能，利用PAW勢來描述電子與離子的相互作用，總能量的收斂性判據(jù)是10?6eV。經(jīng)過對截斷能和K點的測試，Cr3Si結(jié)構(gòu)平面波的截斷能量取450eV，K網(wǎng)點為10×10×10[19]。正確建立Cr3Si化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型[18]，如表1所示，利用贗勢平面波展開法對模型進行優(yōu)化，采用基于第一性原理的密度泛函理論來計算不同壓力下Cr3Si結(jié)構(gòu)的彈性常數(shù)、體模量、剪切模量、泊松比。

3 計算結(jié)果與分析

3.1 機械穩(wěn)定性

彈性常數(shù)[Cij]提供了更多關于Cr3Si化合物的機械穩(wěn)定性、比熱、熔點、德拜溫度和熱膨脹系數(shù)的信息。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算，采用不同的壓力計算了Cr3Si的彈性常數(shù)。表2列出了Cr3Si壓力在0GPa下的彈性常數(shù)以及其他理論計算值和實驗值。本文的計算結(jié)果與其他理論計算結(jié)果誤差非常小，說明本文的計算具有很高的可靠性。根據(jù)計算出的彈性常數(shù)，從機械性能方面研究Cr3Si化合物的穩(wěn)定性，根據(jù)波恩準則的晶格動力學理論，結(jié)構(gòu)的力學穩(wěn)定性的應變能必須在任意均勻彈性變形的條件下為正。眾所周知，對于立方晶體，機械穩(wěn)定性條件是[20]：

[C11>0C11-C12>0C44>0C11+2C12>0]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

其中，[C11]表示x方向施加應力在x方向引起的應變，[C12]表示x方向施加應力在y方向引起的應變，[C44]表示在[yz]方向施加應力在[yz]方向引起的應變。

從表2可以看出，壓力為0GPa時，計算得到的彈性常數(shù)值與上述準則一致，說明Cr3Si化合物具有機械穩(wěn)定性。在壓力為0GPa時，本文計算得到的結(jié)果與其他理論計算所得到的結(jié)果一致。

在這里，筆者計算了不同壓力下的彈性常數(shù)，如圖2所示。[C44]表示晶體在（100）平面上對剪切應變的阻力，與剪切模量密切相關。同時，[C11]、[C12]均隨著壓力的升高而快速增加，只有[C44]隨著壓力的升高基本保持緩慢增加，而在壓力增加到2 400GPa時，[C44]開始出現(xiàn)下降趨勢。在壓力研究范圍內(nèi)，Cr3Si均滿足機械穩(wěn)定性條件。由于GGA方法采用了幾何優(yōu)化的方法，Cr3Si化合物的彈性常數(shù)結(jié)果可能被高估了。因此，本文利用形成能再次確定Cr3Si化合物的相對穩(wěn)定性，Cr3Si形成能計算公式為[22]：

[EFE=Etot-NCrECr-NSiESi/NCr+NSi]? ? ? ? ? ?（2）

其中，[ECr]和[ESi]分別為一個Cr和Si原子的能量;[NCr]和[NSi]是Cr3Si結(jié)構(gòu)中Cr和Si原子的數(shù)量。壓力為2 400GPa時，得出的形成能為-1841eV，形成能為負值，且負值越大，說明Cr3Si的機械性越穩(wěn)定。

3.2 韌脆性

根據(jù)計算出的彈性常數(shù)，可以計算出體積模量B、剪切模量G、泊松比V。計算體積模量和剪切模量的過程中，有兩種不同的理論，分別是Reuss和Voigt理論。通常情況下，用[BV]和[BR]以及[GV]和[GR]分別表示Voigt和Reuss理論下的體積模量和剪切模量。體積模量B、剪切模量G可由Voigt-Reuss-Hill近似得到。Reuss的值和Viogt的值分別表示彈性模量的最大值和最小值，VRH近似是Voigt的下界和Reuss的上界的平均值，其提供了一種利用已知單晶彈性常數(shù)估計多晶材料力學性能的方法。對于立方體系，所有的?？赏ㄟ^以下關系得到[16]：

[BV=C11+2C12/3]? ? ? ? ? ?   ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

[BR=C11+2C12/3]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

[B=Bv+BR/2]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

[GV=C11-C12+3C44/5]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （6）

[CR=5C11-C12C44/4C44+3C11-C12]? ? ? ? ? ? ? ?（7）

[G=GV+GR/2]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （8）

[V=3B-2G/23B+G]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（9）

其中，[BV]、[BR]、B分別為Voigt、Reuss、Voigt-Reuss- hill近似計算的體積模量，[GV]、[CR]、[G]分別為Voigt、Reuss和Voigt-Reuss-Hill近似計算的剪切模量，[V]是泊松比，是由Voigt-Reuss-Hill近似計算得出。Cr3Si化合物各模量的計算結(jié)果與其他理論實驗值如表3所示。

本文在壓力為0GPa時計算得到的結(jié)果與其他理論計算所得到的結(jié)果一致，說明對Cr3Si的體積模量B、剪切模量G、泊松比V的計算具有一定的可靠性。眾所周知，體積模量反映了固體在靜水壓力下的壓縮性?？偟膩碚f，Cr3Si的體積模量比較大，在許多情況下，化合物的體模量越大，硬度越高。在壓力為0～6GPa時，Cr3Si化合物的泊松比（V）接近0.3，說明Cr3Si化合物具有較強的金屬性質(zhì)。

根據(jù)Pugh方法[23]的準則，用[BG]比值來判斷Cr3Si化合物的韌脆性。如果[BG]值低于1.75，則Cr3Si化合物表現(xiàn)為脆性材料，如果[BG]值低于1.75，則Cr3Si化合物表現(xiàn)為韌性材料。此外，還可以通過泊松比（V）的值來判斷Cr3Si化合物的韌脆性，當泊松比大于0.25時，Cr3Si化合物表現(xiàn)韌性材料。綜合比較計算出來的泊松比與[BG]值可以得出，當壓力為0～4GPa時，Cr3Si化合物表現(xiàn)為脆性，當壓力大于4GPa以后，Cr3Si化合物表現(xiàn)為韌性。

4 結(jié)論

本文利用密度泛函理論的第一性原理計算出Cr3Si化合物的彈性常數(shù)、形成能、體積模量、剪切模量、泊松比等，研究和討論了不同壓力下Cr3Si化合物的機械穩(wěn)定性、韌脆性以及其是否具有金屬性質(zhì)。彈性常數(shù)和形成能表明，在壓力研究范圍內(nèi)，Cr3Si均滿足機械穩(wěn)定性條件。體積模量、剪切模量和泊松比表明，當壓力為0～4GPa時，Cr3Si化合物表現(xiàn)為脆性，當壓力大于4GPa以后，Cr3Si化合物表現(xiàn)為韌性。泊松比的計算結(jié)果表明，Cr3Si化合物具有較強的金屬性質(zhì)。

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