CO2膨脹體系混合物的黏度模型

張垚,賈秀璨,王曉坡

(西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

近年來,作為一種新型的綠色介質,氣體膨脹液體在實際工業生產中越來越得到重視。氣體膨脹液體是通過可壓縮性氣體(CO2、乙烷等)溶解到有機溶劑內形成的,其中CO2/有機溶劑膨脹體系(CXLs)被認為是應用最廣泛的一種氣體膨脹液體,主要應用在超臨界流體分離、聚合物加工等方面[1-4]。當CO2氣體溶解到液體中時,由于分子之間的相互作用有利于傳質作用并降低液相黏度,因此開展這一類體系黏度的實驗和理論研究對于其在工業中的實際應用具有重要的意義。

受氣液溶解度變化的影響,且通常情況下CO2處于超臨界狀態,通過實驗手段測量CO2膨脹體系的氣液混合物黏度過程較為復雜,因此開展CO2膨脹液體黏度模型的研究就顯得十分必要。通過調研發現,現有文獻對CO2膨脹液體黏度模型的研究還不夠深入,大部分研究僅停留在對實驗數據的簡單擬合方面。如Tomida和Ahosseini等通過Grunberg-Nissan方程對CO2與離子液體組成的混合物黏度數據進行關聯[5-6],Jalili等通過修正的Setchenow方程對CO2/環丁砜的混合物黏度進行了計算[7],Matsuda等選擇ASOG-VISO和McAllister三體模型對CO2膨脹液體的黏度數據進行關聯[8]。

本文對Eyring-NRTL黏度模型進行了改進,建立了適用于CO2膨脹體系混合物的黏度模型,通過分析方程參數和氣液配比的對應關系,確定了新的交互參數混合法則,提高了模型計算精度。

1 黏度理論模型的建立

2003年,Novak將Eyring絕對速率理論黏度模型與NRTL活度系數模型結合,提出了針對混合物的Eyring-NRTL黏度模型[9],其表達式為

lnη=x1lnη1+x2lnη2+

(1)

式中:x1和x2分別表示混合物中氣相和液相的摩爾分數;η1和η2分別表示氣相和液相的黏度;G12和G21分別表示二元混合物內部交互作用的吉布斯自由能

G12=exp(-ατ12)

(2)

G21=exp(-ατ21)

(3)

其中α為可調參數,一般設定為0.2,τ12和τ21為混合物二元交互作用參數,可表示為

τ12=g12-g22

(4)

τ21=g21-g11

(5)

g12、g22、g21、g11可以通過文獻數據回歸得到。

由于CO2膨脹液體為二元混合物,隨著CO2摩爾分數的增加,混合物黏度逐漸減小,因此,本文認為Eyring-NRTL黏度模型中的二元交互作用參數與混合物平均摩爾質量M12之間可能存在一定的聯系。鑒于此,在對大量實驗數據分析的基礎上,本文提出了如下關系式來表示二元作用參數

(6)

式中:ΔY表示τ12或τ21;p、p1、p2均為方程的系數。

混合物平均摩爾質量與各純質的摩爾質量的關系可用下式表示

M12=x1M1+x2M2

(7)

2 模型計算結果與分析

本文首先對已發表文獻中的CO2膨脹體系混合物的黏度進行了搜集整理,獲得了CO2/正癸烷、CO2/正十四烷、CO2/正十八烷、CO2/甲醇、CO2/乙醇、CO2/丙醇、CO2/丙酮等7種混合物的黏度值[10-17],共計300個相關數據點。表1和表2分別給出了7種混合物黏度的相關數據以及通過改進的Eyring-NRTL黏度模型回歸得到的參數。

圖1和圖2分別以CO2/乙醇溶液、CO2/丙酮溶液為例,給出了不同溫度下文獻黏度數據與本文模型計算值的比較。從圖中可以看出,計算值和文獻值吻合較好。圖3給出了本文計算值與文獻值的偏差分布。表3給出了本文改進后的Eyring-NRTL黏度模型計算值與文獻值的絕對平均偏差δARD,其計算式為

(8)

圖1 不同溫度下CO2/乙醇溶液的黏度文獻值[16]與本文計算值的對比

圖2 不同溫度下CO2/丙酮溶液的黏度文獻值[15]與本文計算值的對比

表1 CO2膨脹體系黏度的相關數據

為了比較,表3還給出了原始Eyring-NRTL黏度模型、McAllister三體模型、Setchenow方程以及Eyring-MTSM模型的計算值與文獻值的絕對平均偏差。

從圖3中可以看出:混合物中CO2的摩爾分數小于0.5時,本文計算值與文獻值的偏差基本都在5%以內;當摩爾分數超過0.5以后,偏差呈現增大的趨勢。從圖1和圖2可以看出,隨著CO2摩爾分數的增大,混合物的黏度逐漸降低,這會造成計算偏差一定程度的增大。另一方面,仔細分析圖3可以發現,計算偏差中較大的數據點主要為CO2/正癸烷、CO2/乙醇、CO2/丙醇體系的個別數據點。根據表3,其他模型的計算結果在這些數據點偏差也比較大,因此后續研究過程中應該更關注CO2摩爾分數較大時氣液膨脹體系黏度的精確測試。

圖3 CO2膨脹體系的黏度計算數據偏差分布

此外,從表3中還可以看出,除了CO2/丙酮體系,本文提出的黏度模型與Setchenow方程具有相似的計算精度,且均優于原始的Eyring-NRTL黏度模型、McAllister三體模型和Eyring-MTSM模型。然而,Setchenow方程屬經驗的多參數方程,缺乏物理意義。總體來看,本文改進的黏度模型具有一定的優勢。

表2 擬合方程(6)中各系數的計算值

表3 黏度模型計算值與文獻值的絕對平均偏差

續表3

3 結 論

本文在對CO2膨脹體系的氣液混合溶液黏度數據收集整理的基礎上,對Eyring-NRTL二元混合物黏度模型進行了改進,建立了適用于CO2膨脹體系的氣液混合物的黏度模型。將本文模型與其他3種模型進行了比較,結果表明本文提出的基于Eyring-NRTL的改進模型計算精度較高。在對應的溫度下,本文模型黏度計算值的絕對平均偏差總體小于4%(CO2/正癸烷除外),說明其對CO2膨脹體系的氣液混合溶液黏度關聯計算是適用的。