核電站安全殼打壓試驗中可燃物爆炸下限的實驗研究

翁文慶,張可,王定義,符文,孫江楓

(1.中廣核研究院有限公司,518000,廣東深圳;2.西安交通大學能源與動力工程學院,710049,西安;3.中廣核核電運營有限公司,518000,廣東深圳)

核電站安全殼是核安全的最后一道屏障,其功能是在任何情況下都要防止放射性物質逸出,以保護環境與公眾的安全[1]。為確認安全殼的功能,我國核安全法規HAD102/06強制要求核電站在建造初始及在役階段,必須進行安全殼的完整性試驗和泄漏率試驗(CTT)[2]。通常在核電站建造完工時,做第1次CTT;核電站首次換料大修時,做第2次CTT;以后每隔10年做1次CTT[3]。典型的CTT中打壓過程持續時間為128 h:在升壓過程中,鼓入壓縮空氣緩慢增壓,然后分段保持一定的時間;在降壓過程中,以一定速率釋放壓縮空氣,同樣分段保持一定的時間,最終降壓至常壓。CTT打壓過程中的峰值壓力為520 kPa,充壓速率不超過15 kPa/h,卸壓速率不超過14 kPa/h,具體如圖1所示。

圖1 典型CTT試驗過程

在CTT啟動前,反應堆廠房要實施大范圍的閥門檢修及貫穿件試驗,在維修過程中使用的化學品多達千種,包括油漆、威第爾清洗劑、WD-40等。作為潛在的揮發源項,這些化學品可直接或間接揮發出眾多的可燃性氣體或蒸氣。當揮發出的可燃性物質在局部聚積后,遇點火源即有發生燃燒爆炸的風險。此外,在打壓試驗期間,壓力的升高也可能導致可燃性物質燃爆風險的增大[4]。據陽江301號機組大修的反饋,上述CTT維修活動總工期為71.94 d,若能通過安全性的研究表明該工期可進行一定程度的縮短,將會產生巨大的經濟效益[5]。對于可燃性氣體或蒸氣,最安全的方法是將其濃度控制在爆炸下限之內。因此,本文對CTT試驗期間揮發源所揮發出的可燃性氣體或蒸氣的爆炸下限進行了實驗研究,為CTT期間的安全性研究提供了必需的安全數據。

1 可燃性物質的篩選

CTT前的維修過程中使用的化學品數量眾多,包括威第爾清洗劑、無水乙醇、丙酮、油漆、反應堆壓力容器螺栓用潤滑劑、通用防銹潤滑劑、合成航空潤滑脂、齒輪油、液壓油、超聲耦合劑、著色滲透探傷劑滲透液等。在所使用的化學品中,可燃性氣體的用量非常少,其中用量相對較大的僅有異丁烷一種,其他可燃物均為可燃性液體。與可燃性氣體相比,國內外目前關于可燃性液體蒸氣爆炸極限的研究還非常不足[6],各種文獻、手冊、化學品安全說明書中的數據互相引用,原始實驗數據非常少見,且已有的爆炸極限數據大多未注明所對應的溫度。因此,為了給CTT試驗提供準確的安全性數據,首先必須對其所涉及的可燃性液體蒸氣的爆炸極限進行實驗研究。

通過色譜-質譜聯用的方式,對用量較大的30余種化學品進行了揮發性測試,根據揮發性測試的結果,首先剔除閃點在80 ℃以上的揮發分。然后,對揮發分中的同分異構體進行分析,由于同分異構體的爆炸下限一般差別較小[7],因此在每種同分異構體中僅選擇一種物質進行測試,共篩選出25種可燃性物質。結合化學品的實際用量,這些可燃物中揮發分中占比較高的幾種物質為戊烷、己烷、甲苯、對二甲苯和正丁醇。表1列出了篩選出的25種可燃性物質及其閃點值。本文實驗中所使用的化學試劑大多購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司和國藥集團化學試劑有限公司,試劑純度(質量分數)大多優于99%。

2 實驗系統

可燃物質爆炸下限(即可燃物爆炸時的體積分數φLFL)的測試使用西安交通大學研制的基于20 L球形容器的測量裝置,圖2為爆炸極限測量裝置照片。該裝置基于ASTM E918標準和EN 1839標準建立,爆炸容器為內部體積約為20 L的鋼球,設計最高耐壓為100 MPa。該裝置可測試的初始溫度范圍為室溫～200 ℃,初始壓力范圍為0.1～2 MPa。可燃混合物的溫度通過鋼球外側纏繞的多根加熱帶進行控制,使用美國Omega公司生產的外徑為0.5 mm的鎧裝熱電偶進行測量,溫度數據通過Agilent 34970A數字多用表進行讀取,鋼球內部混合氣體的溫度均勻度和波動度均不超過±2 ℃。在測試過程中,不同體積比的可燃氣體或液體蒸氣與空氣的混合物直接在鋼球內進行配制,配氣使用的壓力傳感器為美國Druke公司生產的精度為0.04%的壓阻式壓力傳感器。混合氣體采用熔斷絲的點火方式,熔斷絲為直徑0.076 mm的銅絲,使用功率為500 VA、輸出電壓為115 V的隔離變壓器作為點火電源。爆炸壓力的測量使用杭州米科傳感技術有限公司生產的MIK-300G型高溫傳感器,測量精度為0.5%。點火后可燃混合物是否發生燃燒根據ASTM E918標準進行判斷:若最大爆炸壓力相比于初始壓力升高7%,則認為混合物被點燃;若最大爆炸壓力高于7%,則降低可燃物濃度重新配氣測試;若最大爆炸壓力低于7%,則增大可燃物濃度進行測試。實驗中對于每種可燃物的測試次數不少于10次,最終確定爆炸下限時的最大濃度間隔不超過±0.02%。爆炸極限測量裝置可測試可燃氣體或液體的爆炸極限,測試之前,首先使用真空泵將鋼球抽真空至p1<0.5 kPa。當測量可燃氣體時,爆炸容器內可燃性氣體的比例根據理想氣體分壓定律算出。配氣時緩慢充入可燃氣體至壓力p2,然后緩慢充入干燥空氣至壓力p,則可燃氣體的體積分數為

表1 揮發性實驗所篩選出的可燃性物質

圖2 爆炸極限測量裝置照片

(1)

當測量可燃性液體時,爆炸容器內可燃性液體蒸氣的比例根據理想氣體狀態方程計算得出。使用微量進樣器刺破設置在鋼球上法蘭處的硅橡膠密封件注入可燃性液體,注入后可燃性液體閃蒸為蒸氣,使用測量精度為0.1 mg的精密天平稱量注射前后微量進樣器的質量差,計算得到注入鋼球的液體蒸氣的質量m。使用不銹鋼堵頭將硅橡膠密封件密封,然后緩慢充入干燥空氣至壓力p,測量得到混合氣體的溫度T,則所充入的可燃液體蒸氣的體積分數為

(2)

式中:T0=273 K;p0=101.3 kPa;M為可燃性液體的摩爾質量;V為爆炸容器的體積,實驗前使用蒸餾水對鋼球體積進行了標定,標定結果為20.29 L。

為檢驗本裝置的準確度,使用本裝置對異丁烷、甲醇和乙醇的爆炸下限進行了實驗測量,表2列出了實驗值和文獻值的比較。從表中數據可以看出,實驗值與文獻值非常接近,表明本裝置實驗結果的可靠性。

表2 甲醇、乙醇與異丁烷的爆炸下限實驗結果

注:絕對偏差=實驗值-文獻值。

3 實驗結果

從圖1可以看出,CTT打壓過程中不同階段的壓力包括100、110、205、310、415和520 kPa,由于測試物質眾多,且實驗周期較長,為減少實驗量,本文測試過程中選取常壓、最高壓力和一個中間壓力,即測試的初始絕對壓力分別為100、310和520 kPa。

由于核電站停止運行后,在CTT期間安全殼內局部仍可能存在一定的余溫,其最高溫度可能會達到50 ℃左右。隨著溫度的升高,可燃物的可燃性會增強。因此,從實際安全性考慮,安全殼內可燃物的爆炸下限測試溫度選取為60 ℃。表3列出了25種可燃物在不同初始壓力條件下的爆炸下限測試結果,在所測試的物質中僅有異丁烷一種物質在常溫常壓下為氣相,其爆炸下限隨初始壓力的升高而降低,即其可燃性增強。除此之外,其余物質在常溫常壓下均為液相。

表征液體可燃性最重要的指標為液體的閃點,故根據烷烴的閃點進行分析。從實驗結果可以看出:在測試溫度為60 ℃、閃點為30 ℃以下的物質中,隨著初始壓力的升高,除對二甲苯外,其余可燃物的爆炸下限幾乎沒有變化,表明其可燃性隨壓力的升高并未增強;在閃點高于30 ℃的物質中,隨著可燃物閃點的升高,逐漸出現高壓下不可燃的測試結果,且可燃物的閃點越高,其出現不可燃的初始壓力越低。

對于部分閃點高于60 ℃的物質,由于其在60 ℃的測試溫度下無法被點燃,因此其測試溫度略高于其閃點,根據閃點的不同,選取80或100 ℃作為其爆炸下限的測試溫度。從表3的測試結果可以看出,對于測試溫度為80或100 ℃的物質,隨著測試壓力的增大,可燃物同樣出現高壓下不可燃的現象。

為了給CTT過程提供更進一步的安全性分析依據,對于壓力升高后出現不可燃現象的物質,本文對其在所測試的初始溫度下可以被點燃的最大初始壓力進行了簡單的估算。對于可燃性液體,當初始溫度不變而初始壓力升高時,液體蒸氣是否可燃和其在與空氣混合物中的分壓比相關。當其分壓比較大時,由于可燃物濃度充足,混合物可能被點燃;當其分壓比較小時,由于可燃物濃度不足而導致混合物不能被點燃。

圖3 不同初始壓力下正壬烷的爆炸范圍圖

圖3給出了測試溫度為60 ℃時正壬烷在本文所研究的壓力范圍內的可燃性分析。由于正壬烷蒸氣所能產生的最大分壓力為其在60 ℃時的飽和蒸氣壓,使用REFPROP 10.0軟件計算出60 ℃時正壬烷的飽和蒸氣壓為3.978 kPa,因此圖中縱坐標大于3.978 kPa的區域實際上不存在。本文實驗獲得了正壬烷在100 kPa和310 kPa時的爆炸下限,因此當初始壓力增大至310～520 kPa之間的某個值之后,其蒸氣將無法被點燃。在正壬烷可以發生燃燒的初始壓力范圍之內,若其蒸氣的分壓比高于該初始壓力下的爆炸下限時,則可以被點燃;若其蒸氣的分壓比低于該初始壓力下的爆炸下限時,則不能被點燃。因此,若已知正壬烷在不同初始壓力下的爆炸下限,即可在圖中作出如虛線所示的正壬烷在其爆炸下限時的分壓力曲線,即

pnonane=φLFLp

(3)

該曲線與圖中正壬烷飽和蒸氣壓水平線交點所對應的橫坐標值即為正壬烷可以被點燃的最大初始壓力值。

基于上述方法,對其他幾種出現不可燃現象的可燃物進行了估算,表3列出了11種物質在其所測試的溫度下可以被點燃的最大初始壓力估算值。在估算過程中,需要用到每種物質在測試溫度下的飽和蒸氣壓數據,對于正壬烷、正癸烷、十一烷和十二烷,其飽和蒸氣壓數據來源于REFPROP 10.0軟件,對于十三烷、正丁醇和1,2,4-三甲苯,其飽和蒸氣壓數據來源于ChemCAD數據庫[11],計算公式如下

(4)

表3 可燃性物質爆炸下限實驗結果

注:帶上標a的數據來源于REFPROP 10.0;帶上標b的數據來源于ChemCAD數據庫或NIST ThermoData Engine數據庫。

表4 7種可燃性物質飽和蒸氣壓關系式中的系數值

注:帶上標a的物質數據來源于ChemCAD數據庫;帶上標b的物質數據來源于NIST ThermoData Engine數據庫。

上述估算方法基于理想氣體分壓定律,當初始壓力較高時,在計算分子量較大的可燃物時將會產生一定的偏差。此外,上述方法還需要已知可燃物爆炸下限隨初始壓力的變化關系,即

φLFL=f(p)

(5)

由于不可能對可燃物在所有壓力下的爆炸下限進行實驗測量,且部分可燃性物質能夠被點燃的壓力范圍非常有限,因此本文對式(5)的表達式進行了簡化處理,具體取值見表3。根據實驗結果,正癸烷等8種物質在310 kPa下均不可燃,因此其爆炸極限取常數,即為其在100 kPa時的爆炸下限;對于正壬烷和異辛醇,由于其在310 kPa下的爆炸下限明顯大于100 kPa的值,因此其爆炸極限按線性簡化計算;對于正丁醇,由于其在100 kPa和310 kPa時的爆炸下限幾乎相等,因此其爆炸下限同樣按100 kPa的值取為常數。從表3中給出的可燃物可以被點燃的最大初始壓力可以看出,11種物質的估算結果均落在所測試的100、310和520 kPa中不可燃壓力與其中較高的可燃壓力之間,表明本文所提出的估算方法具有較好的準確度,該估算方法可為CTT過程中的安全性分析提供重要的理論依據。

4 結 論

本文通過對核電站安全殼完整性試驗和泄漏率試驗過程中所使用的化學品揮發性測試結果的研究和分析,篩選出25種可燃性物質,在60 ℃或略高于可燃物閃點的初始溫度條件下,對其分別在100、310和520 kPa的初始壓力條件下的爆炸下限進行了實驗研究,獲得了可燃性物質重要的安全性數據,通過對實驗數據的分析,得到以下結論。

(1)對于大多數可燃性揮發分,當壓力升高時,爆炸下限均未隨之降低,因此在安全殼打壓期間,可燃物的可燃性并未增強,而隨著壓力的上升,揮發分的揮發性減弱,其危險性降低。

(2)對于閃點較高的可燃性物質,隨著可燃物閃點的升高,在高壓下由于可燃性液體蒸氣發生部分液化,逐漸出現高壓下不可燃的測試結果,且可燃物的閃點越高,其出現不可燃的初始壓力越低,有利于安全殼打壓期間危險性的降低。

(3)對于初始壓力升高后出現不可燃現象的物質,本文基于其飽和蒸氣壓與爆炸下限的關系,提出了一種可燃性液體蒸氣在其所測試的初始溫度下可以被點燃的最大初始壓力的估算方法,可為CTT過程中的安全性分析提供理論依據。