天然氣水分檢測常用方法與進(jìn)展

楊洪杰，唐德東，石勝兵，汪智琦

（重慶科技學(xué)院 電氣工程學(xué)院，重慶 401331）

國內(nèi)外天然氣產(chǎn)量都保持著快速增長的勢態(tài)[1,2]。天然氣中的水份會導(dǎo)致天然氣在運輸過程中，通過溫度過低管道時造成管道冰堵，儲存時與氣體反應(yīng)產(chǎn)生水合物引起水堵，同時會與天然氣中的二氧化碳和硫化氫形成酸性物質(zhì)腐蝕管道與設(shè)備。本文將對天然氣的水分檢測各種設(shè)備運行原理與目前前景做詳細(xì)的綜述，對進(jìn)行天然氣水分領(lǐng)域研究具有一定參考價值。

1 天然氣中水分檢測

1.1 水分檢測的原理

由于不同標(biāo)準(zhǔn)的要求，現(xiàn)在的水分檢測通常有水含量（ppm），露點溫度（℃）和每立方米水含量（mg/m3）3 種指標(biāo)。由于露點檢測更為直觀，所以在許多檢測標(biāo)準(zhǔn)中，常常使用露點溫度作為標(biāo)準(zhǔn)，而不是水分含量。

1.1.1 基于水露點檢測原理

根據(jù)ISO 18453 標(biāo)準(zhǔn)可知，天然氣的水分含量可轉(zhuǎn)化為水露點進(jìn)行測量。水露點指在一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，逐漸降低溫度，天然氣中的水分的飽和水汽壓降低，達(dá)到與當(dāng)時氣體密度含量相等的飽和水汽壓時，氣相中將會分離出水液滴，此時對應(yīng)的溫度即是水分露點。

在基于水露點檢測原理的方法中，最常見的是冷鏡露點法。

1.1.2 基于水特性原理

水具有多種特征，通過水的特性來進(jìn)行氣體水含量的檢測是另一種檢測原理。例如，水能夠被電解產(chǎn)生電流，使用電化學(xué)原理來檢測氣體水分含量的電解法就是其中一種。電化學(xué)方法來源很早，原理核心就是大家所常說的法拉第電解定律：

其中，m 為電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量（kg），M 為反應(yīng)物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（kg/mol-1），Q 為電量（C），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96485C/mol-1），n 為電極反應(yīng)計量方程中電子的計量系數(shù)，t 為時間（s），I 為電流強(qiáng)度（A），法拉第定律對電解反應(yīng)或電池反應(yīng)都適用。

由于水特殊的透光性，所以使用紅外線進(jìn)行氣體水分檢測也是常見的檢測方法之一。

2 天然氣水分主要檢測方法

2.1 電解法

電解法的核心是通過電解水并產(chǎn)生電流來測量所測氣體中的水份含量。

根據(jù)理想氣體的狀態(tài)方程PV=nRT 可以算出在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力和常溫（20℃）下，單位時間進(jìn)入電解池之中的樣氣量。采用理想氣體方程進(jìn)行說明，根據(jù)公式：

則在式（3）中：

其中，g：樣氣中的水含量（g），R：氣體常數(shù)（0.0820574587L·atm/K·mol），T：絕對溫度（K），P：大氣壓力（atm），V：氣體體積（L），M：每克分子重量。

根據(jù)使用公式，在常溫（20℃），標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（1atm）下，樣氣以100ml/min 的流速進(jìn)入設(shè)備，假定樣氣中所含水量為1ppm，那么根據(jù)公式，可計算出每分鐘進(jìn)入電解池的水量為6.093×10-8g。

再根據(jù)法拉第電解定律：

其中，析出或溶解1g 當(dāng)量的任何物質(zhì)所需的電量為96500C，根據(jù)26.8A·h.所以可知電解6.093×10-8g 的水根據(jù)公式需要5.87×10-3C。很明顯，其電解所需電量與水含量成正比[3]。

電解法的反應(yīng)原理是通過總化學(xué)方程式：

其中，通過P2O5作為反應(yīng)物參與化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

實際方法是讓樣品氣體以一定的流速進(jìn)入到反應(yīng)電解池中，通過電解將氣體中的水分析出并與反應(yīng)物P2O5反應(yīng)生成出磷酸，并在電解池中，由于電解在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)又生成出H2、O2、P2O5，從而通過法拉第電解定律，根據(jù)電解電流求得樣氣中水分含量[4]。

電解法水分檢測器使用方便，原理簡單，具有相對干擾因素少，測量范圍廣，靈敏度和準(zhǔn)確度都相對較高等特點，是天然氣中水含量檢測的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。但電解池的壽命會隨著腐蝕而減少，由于化學(xué)成分的關(guān)系，在測量天然氣中的微量水時需要一定的響應(yīng)時間。國內(nèi)中國石油分公司的第一采氣廠提出了對電解法的一些改進(jìn)方法，加裝電子流量計來保證穩(wěn)定的氣體流量，同時排除掉氣質(zhì)，減小壓力變化對檢測氣體流量的影響[5]。德國CMC 公司的微量水分析儀TMA-210-P，可以達(dá)到全量程±1%，其靈敏度可以達(dá)到全量±0.1%。國內(nèi)的天華化工機(jī)械及自動化設(shè)計研究院所設(shè)計的天然氣CNG 露點儀其誤差在測量值的±5%左右。

2.2 冷鏡露點法

冷鏡露點法的原理是通過將樣氣以一定的流速輸送至檢測裝置上，通過快速制冷來達(dá)到樣氣的飽和水汽壓，從而析出水滴，這時通過檢測當(dāng)時的溫度從而得到樣氣的露點值[6]，其原理圖如圖1 所示。

冷鏡式露點法的制冷經(jīng)過了多種方式的變革，測量范圍與精度都在不斷提高。具備操作方便，儀器穩(wěn)定且不易漂移，多次實驗的重復(fù)率較高等特點。但對鏡面要求較高，不能污染鏡面，否則就會產(chǎn)生誤差甚至使設(shè)備失效。目前，在市面上主流的露點儀其精度都不超過0.1℃，準(zhǔn)確度不超過±0.5℃。

在國內(nèi)，用作標(biāo)準(zhǔn)使用的露點儀幾乎都來自于進(jìn)口儀器，包括美國的GE、英國的Michelle 和瑞士的MBW 等產(chǎn)品。

冷鏡露點法的另一個核心在于對露點的識別。現(xiàn)大部分國產(chǎn)露點儀采用的是目測法，也就是通過人的眼睛識別霜結(jié)成時刻，并記錄為露點。為了提高露點精度，有的操作員采用了兩次對比，記錄下結(jié)霜與消霜的時刻，兩相加求平均值來提高測量精度。趙士偉等人提出了通過采用圖像識別[7]，對圖片進(jìn)行灰度化[8]，再將各個紋理特征參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)進(jìn)行方差比較[9,10]，然后通過算法判斷是否為霜點圖像，從而更為精準(zhǔn)地記錄下露點值。

圖2 根據(jù)NTST Chemistry數(shù)據(jù)庫模擬的水光譜帶透過率Fig.2 Water spectral band transmission rate simulated according to NTST Chemistry database

圖1 冷鏡露點儀的原理Fig.1 Principles of the cold mirror dew point meter

2.3 卡爾·費休法

卡爾·費休法由卡爾·費休在1935 年提出，是用于測定水分的容量分析方法，其是作為專門用于檢測容量水分的方法。在2002 年，國家就頒布了在測量天然氣中水分時使用卡爾·費休庫倫法的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[11]。卡爾·費休法又分為滴定法和庫倫電量法兩種方法，其方法可以適用于各種各樣無機(jī)化合物與有機(jī)化合物中水分含量的測定。兩種方法的核心都在于根據(jù)在化學(xué)反應(yīng)中所消耗出的碘的量，來計算出反應(yīng)樣品中的水分含量。總的反應(yīng)化學(xué)方程式[12]如下：

但兩種方法的測量方式并不同。其中，庫倫法是通過水參與在卡氏試劑中的碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)。其還原反應(yīng)將會不斷消耗電量，此時通過法拉第電解定律，由所耗電量計算出樣品中的水含量。而滴定法則是滴加滴定液來進(jìn)行反應(yīng)。庫倫法所使用的是通過化合反應(yīng)進(jìn)行測量，為直接測量法，所以其檢出限相對更低，且重復(fù)測量的重復(fù)性更好。但化合反應(yīng)具有不定性，不能產(chǎn)生對化合反應(yīng)具有影響的成分[13]。

根據(jù)此算法所判斷出卡爾費休試劑測定的最不確定性來源于重復(fù)性和卡爾費休試劑的濃度。

在各式卡爾費休滴定儀中，瑞士萬通公司所推出的KF Ti-Touch，其在分辨率上達(dá)到0.1mV/0.1μA ，測量精確度達(dá)到了±0.2mV，而測量水分測量范圍也達(dá)到了10ppm ～100ppm。天然氣中的含硫化合物具有還原性，將會與反應(yīng)物中的碘發(fā)生還原反應(yīng)，這會導(dǎo)致反應(yīng)生成出的水大于實際值，使得測量結(jié)果偏大，但就目前來看并未找到相對較為合適的解決辦法。

2.4 可調(diào)二極管激光吸收光譜法（TDLAS）

TDLAS 的核心在于各個不同分子對與紅外光在不同波段的吸收，也就是利用紅外吸收光譜[14]。紅外光譜一般是為分子的躍動光譜[15]。圖2 是根據(jù)NIST Chemistry 數(shù)據(jù)庫所模擬出的水分在近紅外和中紅外波段的光譜帶。

紅外波段內(nèi)集合了大量的氣體分子基頻、泛頻和合頻譜帶，所以其中有著非常多的躍遷吸收線。而有許多相關(guān)的數(shù)據(jù)庫收集和列出了其各個分子吸收光譜線的參數(shù)與波長范圍。例如：HITRAN[16]、GEISA[17]等，但是必須要說明的是，各個數(shù)據(jù)庫中所列舉的多為實驗室實驗證明收集，但由于在實際使用中，各種環(huán)境因素，如：溫度、氣壓、濕度等都會對測量產(chǎn)生許多的影響。所以有許多專家學(xué)者通過模擬不同情況從而讀出了許多不同的光譜測量方法與數(shù)學(xué)模型。如朱軍等所采用的傅里葉變換紅外光譜學(xué)方法[18],通過NLLS 算法：

圖3 激光法水分析儀檢測原理示意圖Fig.3 A schematic of laser water analyzer detection

其中，RMS 是擬合和測量光譜的均方根誤差；而mi是單點的測量數(shù)據(jù)；f iti為單點的擬合數(shù)據(jù)；N 為擬合區(qū)域中數(shù)據(jù)點數(shù)。在通過FITR 算法使得吸收光譜對于誤差的影響降低，從而更加有效地測量氣體含量。

TDLAS 技術(shù)在水分測定的應(yīng)用主要是調(diào)節(jié)半導(dǎo)體激光器之中的波長，使之能讓氣體中的水分子吸收波長光譜，從而測量出其中的水分濃度。其中，吸收波長光譜與液體濃度的關(guān)系滿足朗伯比爾定律，也就是通過計算透光比來得到所求水分濃度。根據(jù)朗伯比爾定律的輸出光強(qiáng)度I，輸入光強(qiáng)度I0和氣體濃度的關(guān)系為[19]：

在式（10）中的a 代表的是摩爾分子的吸收系數(shù)，C則是代表的氣體濃度。

采用激光法的水分分析儀的原理使用圖如圖3 所示，氣體從進(jìn)氣口進(jìn)入，其中的水分子吸收一部分由激光器所發(fā)射出的光線，再由反射鏡反射后進(jìn)入到檢測器中，通過朗伯比爾定律計算出其水分含量。

激光分析法無需進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也無需進(jìn)行設(shè)備預(yù)熱。所以檢測響應(yīng)時間短，準(zhǔn)確度高，誤差相對較小，且未采用接觸式的測量方法，所以天然氣中的各種污染物不會對檢測設(shè)備產(chǎn)生污染。

目前在國外，美國的Spectra Sensor 和GE，國內(nèi)的聚光科技所推出的TDLAS 用于天然氣測量的儀器其測量露點溫度已可到達(dá)-110℃。由浮燕，楊士釗，郭力所進(jìn)行的研究，總結(jié)出了光衰減強(qiáng)調(diào)與氣體相對濕度的關(guān)系曲線，為更好地進(jìn)行水分檢測打好了基礎(chǔ)[20]。

2.5 石英晶體振蕩法

石英晶體振蕩法的原理來源于石英晶體穩(wěn)定的震動頻率，其實質(zhì)是由重量法所衍生的測量方法。其操作原理是先在石英晶體表面涂抹一層吸濕性的材料，然后將設(shè)備通入待測氣體，其中氣體中的水分將會被吸濕性材料吸收，黏附在石英晶體上。這時測量石英晶體的振蕩頻率，然后將設(shè)備氣體排空并通入干燥氣體使水分消散，這時再進(jìn)行測量石英晶體振蕩頻率。通過計量兩種情況振蕩頻率的變化值，從而算出氣體所含水分值[21]。

在石英共振露點傳感器中，有著有頻率測量與沒有頻率測量的兩種類型。其中，沒有頻率測量的類型已經(jīng)可以很好地應(yīng)用于露點檢測[22,23],但存在頻率測量傳感器的設(shè)備，其溫度將會對頻率測量產(chǎn)生很大影響，Jing Nie 等人[24]，所研究的雙石英晶體諧振器（D-QCR）通過將Peltier 模塊與兩個QCR 結(jié)合，一個提供的是沒有任何氣體接觸的標(biāo)準(zhǔn)頻率，而另一個測量待測氣體。其共振頻率通過QCR 導(dǎo)納特性計算，QCR 的準(zhǔn)入表示為Eq：

其中，Lq、Cq、Rq分別代表等效電感，電容與阻抗。公式中的實部與虛部對應(yīng)下面Eq 公式中的值：

當(dāng)其ω=2nf 時，G 在掃描的頻率等于f0時為峰值。其所計算出的頻率消除了溫度對QCR 的影響，并使得其檢測更為精確。

石英晶體振蕩式水分儀的測量結(jié)果準(zhǔn)確，且重復(fù)實驗后的結(jié)果重復(fù)性高、范圍廣且相應(yīng)無需過多時間，具有很高的靈敏度。但該儀器價格昂貴，且相比其它的檢測儀器其內(nèi)部組成構(gòu)造較為復(fù)雜，維護(hù)量大。天然氣氣體中的干擾醇類物質(zhì)將會影響設(shè)備測量，并使得露點漂移[25]。

在該設(shè)備的研究中，美國Ametek 公司的13-1210-CN-2 型露點儀其測量范圍在0.1ppm ～2500ppm，精度為讀數(shù)的±10%，靈敏度在讀數(shù)的1%。

2.6 阻容法

阻容法原理簡單，是通過使用親水性或者是憎水性的材料來作為介質(zhì)進(jìn)行電路構(gòu)成。這兩種材料用來做成電容或者電阻，其核心為氧化鋁濕敏傳感器，常使用鍍膜電極、傳感器引線柱、多孔氧化鋁層和咬合鋁基極導(dǎo)線組成[26]。當(dāng)測量樣氣通過電路時，其中的水分會對電路產(chǎn)生影響，電容中的介電常數(shù)或電阻中的電導(dǎo)率會發(fā)生變化，從而可以進(jìn)行水分含量的計算。

如采用同軸圓柱形電容器作為變換器，把物質(zhì)含水量所引起的介電系數(shù)變化轉(zhuǎn)換成電容信號輸出。采用的公式如下：

其中，C 為變換器的輸出電容量；ε0為常數(shù)，εr為電容器填充介質(zhì)的介電系數(shù)；d1為圓柱內(nèi)徑；d2為圓柱外徑；l為圓柱長度。

表1 天然氣水分測量方法各個方法比較Table 1 Comparison of various methods for natural gas moisture measurement

此種方法的原理簡單且抗外界的干擾能力強(qiáng)，價格也相對便宜。可以在條件相對惡劣的現(xiàn)場進(jìn)行測量，如天然氣管道內(nèi)，或者是天然氣采集現(xiàn)場等，且測量響應(yīng)時間快，無需進(jìn)行預(yù)熱處理。但是，儀器精度較低，且因為長期使用會導(dǎo)致電路設(shè)備磨損，無法長時間使用，在進(jìn)行一段時間使用后必須進(jìn)行校驗處理，且作為電子設(shè)備容易受到天然氣中的酸類，醇類物質(zhì)的腐蝕[27]。張超所進(jìn)行的露點儀在海上平臺的測試當(dāng)中，阻容式露點儀存在精度不夠的缺點，同時在海上平臺測量，外輸口出溫度較高，所以氣體中水分多為氣態(tài)，而進(jìn)入海底管線后溫度驟降，形成水合物。同時氣體管線振動頻率高，干擾大，阻容式的抗干擾較差，會出現(xiàn)大量誤差[28]。

使用此方法較為出名的廠家有英國的Michell 公司與愛爾蘭的Panametrics 公司。英國Michell 公司的OBT-EC 在線露點系統(tǒng)采用了陶瓷氧化鋁技術(shù)，在半導(dǎo)體化的陶瓷基底上使用專利厚薄膜技術(shù)對金屬導(dǎo)電層進(jìn)行涂敷，使其量程達(dá)到-100℃～20℃，其露點精度在±2℃.

3 方法比較

對以上檢測方法進(jìn)行對比比較，其結(jié)果見表1。

由于不同檢測的不同要求，有的如天然氣CNG 加氣站的車用壓縮天然氣技術(shù)要求是露點溫度低于或等于-54℃，所以在其中使用物理檢測。如冷鏡露點法就可以直接進(jìn)行露點溫度的檢測，而使用電解法就需要檢測出氣體水分含量體積分?jǐn)?shù)后，通過查表換算出標(biāo)準(zhǔn)氣壓下水露點溫度。所以對于檢測器的選擇需要考慮多種方面。

4 總結(jié)

可看出檢測儀器由于其檢測方法的不同，其條件、結(jié)果都會有所不同。目前，通過紅外線進(jìn)行氣體成分檢測已成為未來的一種主流，但水分檢測仍缺乏一種有效的標(biāo)定方式來檢測水分檢測器的準(zhǔn)確度。