原子熒光光譜法測定氯化鈣法浸提表層土壤中的可提取態砷

白露　何沙白　楊秋慧　史潔

摘要：以0.01mol/L CaCl2溶液為浸提劑，用原子熒光光度計測定土壤中的可提取態砷，檢出限為0.001mg/kg，標準物質測定值均滿足質控要求。同時測試浸提液中是否存在有機砷，結果表明有機砷含量極低，可忽略不計。將浸提液放置48小時后測定，可提取態砷結果明顯降低，推測浸提液中可能存在二次吸附。

關鍵詞：土壤;可提取態砷;原子熒光光譜法

0 前言

土壤中重金屬的形態主要分為酸可提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態[1]，各類形態以化學和生物過程進行循環轉化，其中酸可提取態移動性與可還原態移動性強，容易提取，最易被生物利用[2]。

重金屬提取劑主要有無機鹽、無機酸、有機酸、螯合劑和表面活性劑等，氯化鈣法作為鹽溶液提取法的一種，因簡單高效被廣泛研究。砷作為自然界含量豐度第20的元素在土壤中廣泛分布，形態主要為三價、五價的無機態和甲基砷、砷甜菜堿和砷膽堿等有機態[3]。

本實驗意圖研究如何快速準確分析氯化鈣法浸提土壤中有效態砷，常溫放置48小時是否對結果產生影響，以及初步檢驗其中是否含有機態砷。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

國家一級標準物質。

1.2 試劑與儀器

氯化鈣，硫脲，抗壞血酸，硼氫化鉀，鹽酸，硝酸，高氯酸，以上均為優級純。

預還原劑：稱取5g硫脲和5g抗壞血酸溶解于水中，定容100mL。

移液槍，聚丙烯離心管，膜過濾器，一次性注射器，水平振蕩器，離心機。

AFS-3100原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司），儀器分析條件如表1。

1.3 實驗方法

（20±2）℃環境中，稱取土壤試樣10.00g置于具塞離心管，加入100.0mL 0.01mol/L氯化鈣溶液，置于振蕩器上以180次/min水平振蕩提取2小時后，放入離心機在不低于1000g狀態下離心10min，溶液用0.45μm孔徑內膜過濾，移取8.0mL過濾后清液于干燥的10mL比色管，用移液槍分別加入0.6mL鹽酸、1.0mL預還原劑，定容搖勻放置半小時，用原子熒光光度計測定。

有機砷測試實驗：將過濾后清液貯存至加蓋容器，20℃室溫放置48小時后取50.0mL于錐形瓶，加入5mL（1+1）硝酸—高氯酸混合溶液，電熱板上加熱至冒白煙，取下冷卻，再加入5mL（1+1）鹽酸，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻轉移定容至50mL混勻[4]，移取8.0mL溶液于干燥的10mL比色管，用移液槍分別加入0.6mL鹽酸、1.0mL預還原劑，定容搖勻放置半小時，用原子熒光光度計測定。

二次吸附實驗：將過濾后清液貯存至加蓋容器，20℃室溫放置48小時后移取8.0mL于干燥的10mL比色管，用移液槍分別加入0.6mL鹽酸、1.0mL預還原劑，定容搖勻后放置半小時，用原子熒光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 提取實驗結果分析

標準物質與空白經嚴格控溫浸提，過濾后即刻分析，結果如表2（n=10）。

8mL分液定容至10mL測定，稀釋率小，12次空白測定計算檢出限為0.001mg/kg，遠低于標準要求。載流為10%鹽酸，硼氫化鉀濃度為20g/L的條件下信號值最高[5]，測試結果均在推薦值范圍內，精密度良好，符合質控要求。

2.2 硝酸—高氯酸處理后結果分析

硝酸—高氯酸混合酸可將溶液中的所有形態的砷全部轉化為正五價的無機砷，后經預處理還原，測得總砷含量。測試結果見表3（n=10）。

相對偏差中有兩個值為負，表示處理后結果低于處理前結果，可能由不同時期測試的系統偏差導致。數據表明，用硝酸—高氯酸處理過后測得的總砷結果與未處理結果沒有明顯差別，氯化鈣法浸提出的多為無機砷，有機砷可忽略不計。

2.3 48小時后結果分析

（20±2）℃加蓋放置48小時后取上清液測試，結果如表4（n=10）。

與未放置的結果相比，放置48小時后三種標準物質測試結果均有不同程度降低，而同一時期測試的無機砷總量（見表3）并未出現同樣現象，說明砷仍在溶液中并以其他形式存在，可能是因為小于0.45μm的土壤顆粒對于浸提出的可提取態砷有二次吸附現象，使預還原劑無法與其充分反應。

3 結論

原子熒光光譜法檢測氯化鈣法浸提可提取態砷快速有效，所得結果均符合質控要求。浸提液中幾乎不含有機砷，無需酸溶液處理即可測定。

浸提液放置48小時后測定值明顯降低，說明其具有不穩定性，由于技術所限未能確定具體原因，測試時應注意時效，避免出現偏差。

參考文獻：

[1] A Tessier，PGC Compbell，M Bisson.Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trance Metals.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-850.

[2]臧小龍，谷慶寶，孟柯，Sadia Qayyum，彭昌盛.土壤中重金屬形態分布對化學提取的影響[J].環保科技，2017， 23（1）：1-6.

[3]和秋紅，曾希柏.土壤中砷的形態轉化及其分析方法[J].應用生態學報，2008，19（12）：2763-2768.

[4] HJ694-2014.水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法[S].中華人民共和國國家環境標準，2014.

[5]何沙白，顏蕙園.原子熒光光譜法測定化探樣品中的砷和銻[J].化學分析計量，2013，22（2）：63-66.