纖維素基超疏水材料的研究概況

王秋雨 烏日娜 王高升

摘要： 纖維素是廣泛存在于自然界的一種可再生的綠色物質，纖維素基材料具有良好的相容性、透氣性和生物降解性，而纖維素的超疏水化改性使其應用范圍更加廣泛。本文主要綜述了纖維素基超疏水材料的制備方法，包括噴涂法、浸漬法、相分離法、化學沉積法等，重點介紹了原子轉移自由基聚合法（ATRP）對纖維素改性，使其具備超疏水性的研究現狀。

關鍵詞：纖維素;原子轉移自由基聚合;超疏水材料

中圖分類號：TS721? 文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.09.011

Abstract： Cellulose is a kind of renewable green material in great abundance in nature. Cellulosic materials are characterized by good compatibility， permeability and biodegradability， the super-hydrophobic modification of cellulose widens their application. In this article， the preparation processes of cellulose super-hydrophobic material were summarized， including spraying method， impregnation method， phase separation method， chemical deposition method and so on. Modification through atom transfer radical polymerization （ATRP） method was particularly discussed in detail.

Key words：? cellulose; atomic transfer radical polymerization;super-hydrophobic materials

纖維素是地球上最豐富的天然材料，是世界上蘊藏量最豐富的天然高分子化合物，生產原料來源于木材、棉花、稻草、蘆葦、麻、桑皮和甘蔗渣等，是人類最寶貴的天然可再生資源[1]。由于我國森林資源的短缺，開發利用天然綠色的材料也越來越受到重視，因而對纖維素的改性研究就成為了研究熱點。

超疏水材料簡單的理解就是材料表面對水有排斥作用，水滴在超疏水表面可以自由滾動，在人們的日常生活中超疏水現象也隨處可見，如“荷葉現象”，即荷葉表面的超疏水性使灰塵很容易被水珠帶走達到自清潔的效果;水稻葉片上的水滴也會沿著葉片方向自由滾動[2];水黽可以在水面上自由行走[3]。對這些物體進行掃描電子顯微鏡分析發現都具有微納米復合結構，這是具備超疏水性的基礎，同時還要具有低表面能的化學物質[4]。科學家將水滴的接觸角（CA）大于150°、滾動角小于10°的表面稱為超疏水表面[5]。纖維素基超疏水材料與其他材料相比不僅具有成本低、可再生、可降解的特點，還具有自清潔、油水分離、抗腐蝕等優點[6-8]。

只進行低表面能化處理，得到的材料表面接觸角最高只有120°[9-10]。所以，制備超疏水性能較好的材料，主要是提高材料表面的粗糙度，同時用一些低表面能的物質進行修飾，目前，研究學者對超疏水材料的研究取得了很大進展，本文主要超疏水材料的制備方法，主要有物理法、化學法和原子轉移自由基聚合法（ATRP）等[11]。

1 物理改性制備纖維素基超疏水材料

1.1 噴涂法

噴涂法是制備纖維素基超疏水材料最簡單的一種方法，作用效果明顯，具有工業化應用的前景。Shi等人[12]將正硅酸乙酯和正十二烷基三甲氧基硅烷疏水化改性后的納米二氧化硅與聚偏二氟乙烯混合，二者的混合液噴涂于紙張表面，經干燥后可得到接觸角為156°的超疏水紙。Tang等人[13]對烷基三氯硅烷制備纖維素基疏水材料進行研究，結果發現烷基鏈越短的三氯硅烷噴涂得到的紙張超疏水性越好。朱兆棟等人[14]用甲基三甲基硅烷（MTMS）對纖維素微納顆粒進行硅烷化改性，得到的超疏水性涂料噴涂在濾紙上接觸角可達到160°。蜂蠟和棕櫚蠟的乳液混合物也可以用于噴涂制備超疏水紙張[15]。以織物纖維為基底，采用氟硅烷修飾二氧化鈦納米顆粒作超疏水涂料，得到的織物具有優良的自清潔性能[16]。

1.2 浸漬法

浸漬法是將纖維素基材浸漬在疏水性的無機微納米顆粒懸浮液中，然后經過干燥固化得到超疏水材料[17]，常用的微納米顆粒有：TiO2、SiO2及ZnO等[18]。Wang等人[19]使用SiO2進行浸漬得到的紙張不僅具有超疏水性還具有優異的力學性能。趙明遠等人[20]使用丙烯酸六氟丁酯（HFBA）和硅樹脂（SR）合成疏水乳液，將棉織物浸漬在乳液中，再浸涂經十六烷基二甲基芐基氯化銨改性后的蒙脫土（MMT），棉織物表面得到“仿蝶翅”結構，接觸角達159.11°。Arbatan等人[21]運用分步浸漬的方法，先將濾紙浸漬在碳酸鈣顏料和納米纖維素的懸浮液中使形成表面粗糙結構，然后用烷基烯酮二聚體的正庚烷溶液再次浸漬處理過的濾紙制備超疏水紙張，經接觸角測量可達160°，表現出良好的疏水性能。袁志慶等人[22]將紙放在石蠟溶液中浸漬得到的超疏水紙的接觸角為（156±2.3）°。肖創洪等人[23]用浸涂的方法在棉布上用聚苯乙烯微球乳液構建微納米結構，以端羥基全氟聚醚（PFPE）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）三聚體混合物作為低表面能物質，獲得具有優異自清潔性的棉布。

2 化學改性制備纖維素基超疏水材料

2.1 相分離法

相分離法是利用高分子在溶劑中的溶解度差異獲得超疏水膜[24]，通常與噴涂法、浸漬法結合使用。黃艷芬等人[25]采用一種不含氟的聚合物通過相分離法制備超疏水涂層，用乙醇誘導苯乙烯-甲基丙甲酸甲酯聚合物使其分相形成共聚物涂層表面不同程度的粗糙結構，接觸角可達到157.8°，與噴涂法結合將制備的超疏水涂層噴涂在紙張表面不僅表現出優良的超疏水性并且具有耐酸堿穩定性。汪海燕[26]利用相分離法將聚丙烯顆粒溶解在二甲苯溶劑中，在丙酮的誘導作用下得到具有超疏水性的溶液，將濾紙在其中浸漬一段時間后取出干燥即得到超疏水紙，經過一系列實驗表明制備的超疏水濾紙具有穩定性。

2.2 化學沉積法

化學沉積法可以直接、有效地構建材料表面的粗糙度，在制備超疏水材料上得到廣泛的應用。用化學沉積法通常伴隨有化學反應，制備過程中，產物沉積在基底上獲得超疏水表面[27]。Zhou等人[28]創造了全氟硅烷涂層二氧化鈦納米顆粒的乙醇懸浮液以棉纖維為基材制備超疏水材料，然后用于油水分離，分離效率達到97.8%。Jin等人[29]通過化學氣相沉積法在納米纖維素氣凝膠表面鍍上全氟辛烷基三氯硅烷，經真空冷凍干燥使其氟化，疏水化后的氣凝膠接觸角達160°。Yang等人[30]利用化學沉積法制備超疏水紙張，該紙張具有防潮抗水性能，擴展了紙包裝用品的使用范圍。

2.3 等離子體法

等離子體法先對材料表面進行刻蝕增加粗糙度，然后沉積低表面能物質。謝林坤等人[31]為提高木材的性能延長使用壽命，用氧等離子體對木材表面刻蝕，然后將低表面能的碳氧薄膜等離子體沉積在刻蝕后的木材表面，得到超疏水木材表面的接觸角高達（160.6±0.4）°。Cortese等人[32]在棉纖維表面先進行氧等離子預處理后，再鍍上一層類金剛石薄膜（DLC），改性后的纖維表面接觸角可達169°。

傳統方法制備纖維素基超疏水材料都能達到理想的效果，但沒有充分利用纖維素的結構優勢，并且在制備過程中難以控制。纖維素上的羥基功能性基團為ATRP改性提供了良好的反應條件，已有很多研究表明，用該方法對纖維素進行改性不僅反應過程活性可控，而且制備的材料性能優異。

3 ATRP法制備纖維素基超疏水材料

纖維素分子結構如圖1所示。從圖1可以看出，每個β-D-吡喃葡萄糖單元都有2個仲羥基和1個伯羥基。從纖維素的結構上不難看出其表面含有大量的羥基，使得纖維素具有熔點高、分解溫度低、難以溶解、耐化學腐蝕性等特點[34]，但羥基的存在也給纖維素改性提供了更多的可能性。

利用ATRP的方法對纖維素進行改性，首先對纖維素表面進行活化制備大分子引發劑，通過化學反應將引發劑固著在基質表面形成活性位點，然后通過ATRP法接枝聚合功能單體[35]。第一次將纖維素基用于表面接枝自由基轉移技術的是Carlmark等人[36]，以濾紙為基材，2-溴代異丁酰溴為引發劑，CuBr/Me6TREN[三（2-甲基胺基）乙胺]為催化體系。首先把引發劑固定在纖維素上，得到大分子引發劑，然后通過ATRP法把丙烯酸甲酯（MA）接枝到濾紙表面。接觸角測量結果顯示，當接枝丙烯酸甲酯的聚合度達到200時，接觸角可達到128°，當聚合度達到300時，接觸角在133°左右，不難看出隨著接枝鏈的增長疏水性也隨之提高。

含氟化合物可以提供超疏水表面所需要的低表面能，2006年，Daniel等人[37]直接將纖維素基質上的羥基與全氟辛酰氯（CAS）反應，得到的超疏水表面接觸角高達150°，但放置一段時間后接觸角下降到128°，這表明該方法制備的超疏水材料表面不穩定。為了提高氟基團的表面覆蓋率，從而提高濾紙的疏水性，Nystrom課題組效仿了Carlmark等人的制備方法，將引發劑改性后的纖維素表面與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）接枝，測量接觸角為154°。為了進一步提高超疏水材料的超疏水性，決定同時增加纖維素基質表面的氟基團和氟化基底的表面粗糙度，用ATRP法先在濾紙表面接枝GMA，將PGMA側鏈的環氧化物基團與2-溴代異丁酰溴反應，進一步接枝GMA形成了“graft-on-graft”的結構，表現出極高的疏水性，水接觸角達到170°，隨著時間的推移接觸角沒有明顯的降低，說明該方法使得濾紙表面具備了穩定的超疏水性能。同時研究了ATRP法改性后濾紙表面的自清潔性能，將碳粉撒在表面并滴上水滴，就像荷葉上的灰塵一樣碳粉隨著水滴滾落，濾紙表面保持清潔。

使用含氟化合物的價格高昂，且對環境產生嚴重的污染。2009年，Daniel等人[38]進一步研究，使用含氟量較少甚至是不含氟化物的物質[如長烷基鏈和聚二甲基硅氧烷（PDMS）]來獲得超疏水表面的方法。以CuCl2/CuBr2/PMDETA為催化體系，通過ATRP法接枝GMA，對PGMA改性纖維素底物進行功能化后得到接觸角為165°且穩定保持1 h后材料超疏水性沒有明顯的下降，說明制備的濾紙超疏水性穩定。

近幾年，巫龍輝[39]也以濾紙作為纖維基質，先對濾紙進行改性，使纖維素上的部分羥基與2-溴異丁酰溴反應。DMF（N，N-二甲酰胺）/CuBr2/PMDETA（五甲基二乙烯三胺）作為整個反應的催化體系，分別在濾紙表面接枝了丙烯酸十二烷基酯（DMA）和2-（全氟辛基）乙基甲基丙烯酸酯（PFOEMA），由接觸角與接枝率的關系圖可知，當達到一定的接枝率后，接觸角不會隨著接枝率的增大而增大。濾紙-g-DMA的接枝率為14.6%時，接觸角達到最大值146°;濾紙-g-PFOEMA的接枝率小于11.2%時，接觸角隨接枝率的增大而增大，達到穩定狀態后接觸角為157°，接枝改性后濾紙具備了超疏水的性能。對改性后的濾紙進行研究，發現其具有良好的化學穩定性，無論是在酸性還是堿性溶劑中仍能保持超疏水結構，將超疏水濾紙用于油水分離，分離效率達到95%以上，且可以重復利用。

苧麻纖維具有強度高和抗菌性能優良等特點，其主要由纖維素組成，是一種綠色可再生的材料[40]。孫長安[41]通過對苧麻的接枝改性使其具有疏水性能，以五甲基二乙烯三胺/溴化亞銅為催化劑通過ATRP法接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）。掃描電子顯微鏡（SEM）結果顯示苧麻纖維-g-MMA表面有許多層狀的突起，這不僅證明了聚合物接枝成功，也說明纖維表面具備疏水性所需的粗糙度。對接枝前后的纖維進行接觸角測定，苧麻纖維的接觸角為75.9°，而當MMA的接枝率為28%時，接觸角為105.2°，接枝率提高到33%時，接觸角達到114.4°，繼續提高接枝率可使纖維表面實現超疏水性。

竹子具有分布廣泛、生長速度快、可降解等特性，在制漿造紙原料中雖然屬于非木材類，但其纖維性能介于針葉木纖維和闊葉木纖維之間，竹纖維具有抗菌性、耐熱性、強度高等優點，是一種很好的造紙原料[42]。徐思佳等人[43]將纖維素活化后以氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）為溶解體系，加入2-溴異丁酰溴（BiB）制備大分子引發劑纖維素溴丁酸酯（Cell-BiB）。將Cell-BiB溶解在N，N-二甲基甲酰（DMF）中，加入含氟單體，以CuBr2/PMDETA（N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺）為催化體系通過ATRP法在纖維素上接枝PFOEMA。通過接觸角測試，接枝后纖維素的接觸角達到154.8°，滾動角為5.7°，這表明該纖維素接枝含氟聚合物具有良好的超疏水性[44-45]。

棉花是一種優質的纖維素來源，棉纖維具有良好的生物降解性、柔軟度和表面粗糙度，對棉纖維進 行各種改性研究、提高附加值和改善其性能已成為 人們研究的一個大方向[46]。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是一種能改變關于溫度其分子構象的相應聚合物，當溫度低于最低臨界轉變溫度（LCST）時表現出擴展的親水鏈構象，在LCST以上表現為疏水性聚集體[47]。2012年Jiang等人[48]首次選用棉纖維作為PNIPAAm的接枝基質，采用PFDTs和過硫酸銨（APS）對棉纖維進行改性，通過改變溫度可以獲得具有可控的Cellulose-g-PNIPAAm表面。采用低表面能再生劑PFDTs進行改性，通過調整APS和PFDTs的比例，可以調整棉纖維表面的PNIPAAm的密度。主要研究了在25℃和60℃兩個溫度條件下，不同比例的PNIPAAm和PFDTs對棉織物的潤濕性，研究結果表明當APS/PFDTs的比值為1∶19時，在25～60℃之間調節溫度，棉織物表面的接觸角從5°以下轉變為152°，表現出超疏水性，且接枝表面經過多次加熱冷卻接觸角基本保持不變，進一步說明該方法得到的潤濕性表面是可逆的。棉織物是一種柔軟的折疊基材，這種溫敏的超疏水性不僅拓寬了超疏水材料的應用范圍，且在功能紡織品中有潛在的應用前景。

4 結 語

利用不同的纖維素基進行超疏水改性已有很多研究，在自清潔、油水分離以及防潮包裝等領域得到了廣泛的應用。原子轉移自由基聚合法（ATRP）作為一種改性方法具有活性可控等優點，可應用于不同的功能纖維素基材料的制備，但催化劑和引發劑效率不理想，使用過渡金屬催化劑會殘留在接枝共聚物中難以去除，且氟化物的使用對環境的影響也不容忽視，通過表面引發ATRP對纖維素進行表面改性，仍具有很大的研究前景。對纖維素基超疏水材料的研究還有很大空間，如低表面能化合物的選用、制備的超疏水材料的穩定性和重復使用性等，因此利用ATRP法對纖維素基進行改性需要科研人員不斷地探索。

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（責任編輯：常 青）