靜電紡絲纖維在電極隔膜材料中的應用研究

呂澤東 馬麗 李瑩 王旭民 何鐵石

摘? 要：靜電紡絲納/微米纖維無紡布具有孔隙率高、持液量大和離子電導率好等特點，可用于低內阻、大容量和安全性好的功率型動力電源用電極隔膜。本文主要對聚合物、改性/共混聚合物和有機/無機復合等靜電紡絲纖維無紡布的制備進行研究，對其在鋰離子電池和超級電容器等電極隔膜中的研究和應用進行評述。

關鍵詞：靜電紡絲;隔膜;聚合物;電解液;鋰離子電池;超級電容器

中圖分類號：TM912? ? ? 文獻標識碼：A 文章編號：2096-4706（2019）08-0029-03

Abstract：The electrospun fibers mats with nano-micro diameter have high porosity，liquid hold-up，and ionic conductivity. It can be adopted as the electrode separator of power source that has the low resistance，high electric capacity and good safety. The electrospun fibrous of electrode separator that produced by single polymer，modified/blend polymer and organic/inorganic precursors and applied for supercapacitor and Li-ion battery have been reviewed in this paper.

Keywords：electrospinning;separator;polymer;electrolyte;Li-ion battery;supercapacitor

0? 引? 言

隔膜是鋰離子電池、超級電容器等儲能器件的主要組成部分之一，對儲能器件的電化學性能和安全性能等有重要影響[1]。傳統相分離[2]、熱致孔[3]和拉伸[4]等方法得到聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等多孔材料電極隔膜，存在孔隙率低、持液量小、可浸潤性和離子通透性差等問題。這些不足導致儲能器件的阻抗增加、安全性和功率性能下降等問題，限制其在電動汽車和新能源發電等大容量功率型動力電源中的應用。為解決這些問題采用高壓靜電紡絲方法制備高性能電極隔膜材料成為一種有效的可選途徑。靜電紡絲技術是目前連續制備具有納/微米直徑超細纖維膜的唯一方法。通過靜電紡絲纖維前軀體組成、靜電紡絲工藝參數和后處理工藝的調控，可以得到具有孔隙率大、持液量高和內阻低等特點的電極隔膜。同時，靜電紡絲纖維具有的納/微米纖維組成的網狀自支撐結構可以吸附電解液，得到高性能的凝膠-隔膜電解液[5]，提高了動力電源的安全性，使其在電動汽車、新能源發電和電力電子等領域具有廣闊的應用前景[6]。目前用于電極隔膜用靜電紡絲纖維的主要是單一聚合物、改性/共混聚合物和聚合物-無機納米粒子復合物3種體系。

1? 單一聚合物靜電紡絲纖維電極隔膜

聚丙烯腈（PAN）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、含氟聚合物（FP）和聚酰亞胺類（PI）等都被采用作為靜電紡絲纖維隔膜材料。Laforgue等[7]對中性水系電解液中的PAN靜電紡絲纖維電極隔膜進行研究，結果表明高孔隙率和孔半徑的PAN靜電紡絲纖維電極隔膜可以明顯減小高頻區和中頻區交流阻抗。Cho等[8]對PAN靜電紡絲纖維電極隔膜的電化學性能進行研究，結果表明具有納/微米直徑的PAN靜電紡絲纖維氈作為鋰離子電池電極隔膜具有高孔隙率、高持液量和低內阻等特點，在120℃ 4.2V工作電壓下，功率性能好于傳統的Celgard電極隔膜材料。Bohnke等[9]以PMMA靜電紡絲纖維為鋰離子電池電極隔膜，結果顯示其具有5.0×10-3S·cm-1電導率。但PAN、PET和PMMA等聚合物熱穩定性、機械性能和耐溶劑性能略顯不足。

聚偏氟乙烯（PVDF）、六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物P（VDF-HFP）和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（PVDF-co-CTFE）等可溶性含氟聚合物靜電紡絲纖維具有良好的熱穩定性、機械性能和耐溶劑性能，也被用作電極隔膜材料[10]。Wang等[11]以靜電紡絲PVDF納米纖維膜為鋰離子電解液載體制備了鋰電池聚合物電解質，結果顯示靜電紡絲PVDF纖維膜具有孔隙率大、吸液率高及電極界面穩定性好等特點。其在25℃時吸液率為340%，吸附鋰離子電解液制備的聚合物電解質室溫電導率1.57×10-3S·cm-1，25℃時50次循環后幾乎無容量損失。Gao等[12]以高壓靜電紡絲法制備了具有微孔結構的P（VDF-HFP）無紡布膜，吸附離子液體得到凝膠聚合物電解質，其室溫離子電導率達到0.15mS·cm-1，305℃時仍具有較好的熱穩定性，這種凝膠-隔膜電解質在碳電極雙電層電容器中1.0mA·cm-2恒流充放電500次循環后仍保持90.67F·g-1的比容量，容量保持率為96.86%。

為了進一步提高靜電紡絲纖維隔膜的機械強度和熱穩定性，聚酰亞胺（PI）和聚醚砜（PASF）等[13]高模量、高熱穩定性和機械強度的工程材料也被用來制備靜電紡絲纖維電極隔膜。Nah等[14]采用二酸酐和二胺為原料，通過采用靜電紡絲和熱胺化過程制備了PI靜電紡絲纖維。Hou等[15]考察了不同原料、制備工藝和亞胺化過程等對PI靜電紡絲纖維電極隔膜性能的影響，并實現了PI靜電紡絲纖維電極隔膜的產業化。Wen等[16]以聚醚砜（PASF）靜電紡絲纖維為電極隔膜，醚鍵的引入使隔膜具有更好的性能，在鋰離子電池中顯示出92%孔隙率、1210%持液量和1.57×10-3S·cm-1電導率，其在220℃下也顯示出良好的熱穩定性。Cui等[17]以聚（2-丙烯酰胺基鋰）靜電紡絲纖維為電極隔膜，結果顯示由于胺基鋰的存在使其具有良好的離子電導性，鋰離子電解液中電導率為0.815×10-5S·cm-1，同時也表現出良好的尺寸和電化學穩定性。

2? 改性/共混聚合物靜電紡絲纖維電極隔膜

單一組分聚合物電極隔膜在機械強度、可紡性和電解液可浸潤性能等方面還需提高。因此利用改性或多種聚合物混紡等技術制備靜電紡絲纖維電極隔膜，可以改善單一組分聚合物靜電紡絲纖維電極隔膜的不足。Rao等[18]以PAN/PMMA靜電紡絲纖維為鋰離子電池電極隔膜，結果顯示雙組份聚合物具有良好的成纖性、86%的孔隙率、3.6×1-3S·cm-1的電導率和良好功率放電特性。由于靜電紡絲納/微米纖維本身的機械強度較低，因此，將靜電紡絲纖維沉積于基底材料表面成為解決這一問題的有效手段。Lee等[19]將PVDF-CTFE和PVDF-CTFE靜電紡絲纖維沉積到商用Celgard聚丙烯微孔隔膜上，可以顯著提高電極隔膜的持液量、隔膜與電極的親和性和穩定的電化學窗口范圍。Stephan等[20]制備三層夾心結構的PVDF-HFP/PVC/PVDF-HFP靜電紡絲纖維電極隔膜。結果顯示多層復合結構可以明顯增加電極隔膜的強度、熱穩定性和良好的電化學性能。Ding等[21]將PVDF-HFP/PMMA靜電紡絲纖維電極隔膜吸附鋰離子電解液，結果顯示由于PMMA的加入可以使靜電紡絲纖維隔膜具有377%持液量、2.0×10-3S·cm-1的離子電導率和良好的循環穩定性。

PI靜電紡絲纖維性能優異，但也存在可紡性差、電解液親和性差等不足。因此，引入其他聚合物混紡可以提高PI靜電紡絲纖維隔膜的性能。Chen[22]等制備了PI/PVDF-HFP靜電紡絲纖維電極隔膜，結果顯示復合電極隔膜既具有PI良好的熱穩定性和尺寸穩定性，又具有含氟聚合物良好的電解液可浸潤性和可紡性，在鋰離子電池隔膜中顯示了高孔隙率、高持液量和電化學穩定性。聚醚酰亞胺（PEI）具有溶解性好、可紡性強和親油性高等特點，也被采用制備靜電紡絲纖維電極隔膜。Huang等[23]制備了PEI及PEI/PMMA靜電紡絲纖維電極隔膜，其表現出較好可紡性、尺寸穩定性和電解液可浸潤性。

3? 有機/無機復合靜電紡絲纖維電極隔膜

聚合物體系靜電紡絲纖維膜由于受到聚合物體系本身性質性能限制，其機械強度、熱穩定性和離子導電率等仍有待提高。采用無機納米材料對聚合物靜電紡絲纖維進行改性，可以顯著提高電極隔膜的電解液可浸潤性、熱穩定性和離子電導率等。一些納米金屬氧化物、碳納米材料等都被用作添加組分來改進靜電紡絲纖維電極隔膜的性能。Hou等[24]制備了PI及PEI-碳納米管復合靜電紡絲纖維材料作為電極隔膜，碳納米管的加入使靜電紡絲纖維隔膜的強度、熱穩定性和導電性有較大改善。Liang等[25]將含鋰鑭鈦氧化物（LLTO）納米顆粒與PVDF混紡得到復合靜電紡絲纖維隔膜，結果表明復合纖維膜的電解液吸液率、離子電導率和電化學穩定窗口增大，與金屬鋰電極的界面阻抗降低。江紅娟等[26]制備了PVDF/PVDF-HFP/Al2O3靜電紡絲纖維電極隔膜，由于極性無機粉體Al2O3的加入，隔膜的吸液率為497wt%，離子電導率為5.04×10-3S·cm-1，電化學穩定窗口達到4.62V（Li/Li+）。組裝成LiFePO4/Li電池測試其電池性能，結果表明，二層結構的PVDF/PVDF-HFP/Al2O3復合膜朝向鋰負極時，電池的循環性能更好，且與鋰金屬負極具有更好的相容性和界面穩定性。肖文軍等[27]制備了TiO2/P（VDF-HFP）雜化靜電紡絲纖維電極隔膜，結果表明TiO2的摻入降低了P（VDF-HFP）聚合物基體的結晶度，改善了凝膠聚合物電解質的低溫電化學性能。由于有機體系和無機納米粒子存在相容性差的問題，因此通過對無機納米粒子進行表面改性，可以提高有機/無機體系的可紡性。Yang等[28]采用原子轉移活性自由基聚合法對TiO2進行表面改性，提高了其與有機體系的相容性。制備的PI/TiO2復合靜電紡絲纖維電極隔膜具有高持液量、離子電導率和尺寸穩定性。

4? 結? 論

靜電紡絲方法制備納/微米纖維膜具有原料來源廣泛、改性容易和規模化前景廣闊的特點。靜電紡絲纖維電極隔膜具有高孔隙率、高持液量和高離子電導率等特點，同時采用添加其他聚合物或無機納米粒子等手段使隔膜的尺寸穩定性、熱穩定性和電解液親和性增加，在功率型動力電源用電極隔膜領域顯示出良好的應用前景。目前，靜電紡絲纖維隔膜在增加隔膜強度、提高隔膜可加工性和降低成本等方面還需改進。隨著靜電紡絲體系、設備和技術的進一步發展，靜電紡絲法必定會成為制備電極隔膜材料的一種有效途徑。

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作者簡介：呂澤東（1998-），女，漢族，遼寧大連人，本科在讀，研究方向：材料化學;通訊作者：何鐵石（1972-），男，漢族，遼寧錦州人，副教授，博士，從事靜電紡絲纖維基功能材料的制備與應用研究。