工業針葉木硫酸鹽木質素的電化學氧化降解研究

許仃仃　王守娟　孔凡功　趙鑫　胡自豪　畢士林

摘 要：以針葉木硫酸鹽木質素（KL）為原料，以Ti/RuO2?IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對KL進行電化學氧化降解，并對降解產物進行分類研究，通過正交實驗探究了KL濃度、電流密度、反應溫度、反應時間對各類產物產率的影響。結果表明，KL在此體系下進行電化學氧化降解最優的工藝條件為：KL濃度40 g/L，電流密度 60 mA/cm2，反應溫度 80℃，反應時間3 h。在此條件下，各類小分子產物的產率分別為：芳香醛類產物3.442 g/kg KL，芳香酸類產物23.913 g/kg KL，苯及苯酚類產物0.804 g/kg KL。

關鍵詞：針葉木硫酸鹽木質素;電化學;氧化降解;小分子產物

中圖分類號：TS72

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.004

Electrochemical Degradation of Industrial Softwood Kraft Lignin

XU Dingding WANG Shoujuan KONG Fangong* ZHAO Xin HU Zihao BI Shilin

（State Key Lab of Bio?based Materials and Green Papermaking /Key Lab of Pulp & Paper Science and Technology of Education

Ministry of China， Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shandong Province， 250353）

（*E?mail： kfgwsj1566@163.com）

Abstract：In this study， softwood kraft lignin（KL） was degraded by electrochemical oxidation process under KOH homogeneous alkaline system， using Ti/RuO2?IrO2 and stainless steel as anode and cathode respectively. The degradation products were studied on different categories.The effects of KL concentration， current density， reaction temperature and reaction time on the yield of various products were investigated by orthogonal experiment. The optimum conditions for the electrochemical oxidation degradation of KL under this system were as follows： the concentration of the KL was 40 g/L， current density was 60 mA/cm2， reaction temperature was 80℃， and reaction time was 3 h. Under these conditions， the yields pre kg lignin of various small molecule products were 3.442 g of aromatic aldehyde products， 23.913 g of aromatic acid products， and 0.804 g of the benzene and phenolic products.

Key words：softwood kraft lignin;electrochemical catalysis; oxidative degradation; small molecule product

隨著石化資源的日益枯竭，越來越多的科研工作者把目光聚焦到了可再生能源上。木質素作為僅次于纖維素的第二大可再生生物質資源，其高值化應用得到了廣泛的關注。目前在造紙工業中，木質素主要作為廢棄物存在于制漿黑液中，在我國每年產生的2億t黑液中，約含2000萬t堿木質素[1]。以造紙黑液為化工原料制備精細化學品，能夠“變廢為寶”實現木質素的資源化高效利用。

提高木質素的應用價值主要有兩種方法：一種是對木質素分子中的活性官能團進行化學改性修飾，經過磺化、胺化、烷基化、環氧化、接枝共聚等，使木質素具有一定功能高分子材料的特性[2]，如木質素經過改性后可以用作固沙劑[3]，木質素可以作為瀝青中的改性劑、抗氧化劑、乳化劑[4]，木質素可以用于制備木質素基吸附材料[5];另一種是將木質素高聚物降解成多官能團的小分子單體， 用作其他工業生產的平臺化合物[6]。

目前木質素的降解方法主要有快速熱裂解、氧化降解、水熱降解、光催化降解、生物降解[7?8]、電催化降解等。與一般的氧化降解方法相比， 電化學氧化技術具有條件溫和，可控性強，不產生二次污染等優點，是一種環境友好型降解有機物的有效途徑，因此贏得了不少人的青睞。Wang Y S 等人[9]在三電極體系中，以均相堿溶液為介質，電催化降解楊木木質素，證明了電解過程中產生的氫氧自由基的氧化和氫原子的氫化作用促使了木質素的降解。Shao D等人[10]對Ti/Sb?SnO2 和Ti/PbO2兩種電極對木質素的降解效能進行了比較，并從選擇性氧化和非選擇性氧化的理論角度給出了解釋。Hao X等人[11]利用FeCN?PbO2電極對木質素進行降解，并探究了電流密度、木質素初始濃度、初始pH值、反應溫度對木質素降解效率的影響。Tolba R等人[12]制備了4種IrO2電極進行木質素的催化降解，并比較了4種電極的降解效率，用紫外光譜檢測不同時間下的木質素濃度，推導出木質素電化學氧化降解的動力學模型。

之前的研究主要是以木質素磺酸鹽或者木質素模型物為研究對象，也有用工業堿木質素的，木質素大都來源于闊葉木或草類原料，鮮有關于工業制針葉木硫酸鹽木質素電化學降解的報道。而且大多數的研究都是對降解產物進行了定性判斷，關于降解出來的小分子產率方面的報道很少。本研究以工業針葉木硫酸鹽木質素（KL）為原料，以Ti/RuO2?IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對其進行電化學氧化降解，并對降解產物進行分類研究，探究了KL濃度、電流密度、反應溫度、反應時間對于各類產物產率的影響主次順序，通過正交實驗得出KL在此體系下最優的電化學氧化降解工藝條件。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

針葉木硫酸鹽木質素（KL），取自加拿大安大略省某中試車間;氫氧化鉀（分析純，天津大茂化學試劑有限公司）;乙酸乙酯（色譜純，天津科密歐化學試劑有限公司）;對氯苯酚（色譜純，Sigma?Aldrich公司）;Ti/RuO2?IrO2（有效面積2 cm×2 cm，寶雞一辰鈦電極制造有限公司）。其中，KL的化學組分及各元素含量分別見表1與表2。

1.2 實驗方案

設計正交實驗，探究不同電解條件對KL降解效果的影響。在前人研究的基礎上[13?14]，設定4個影響因素：KL濃度、電流密度、反應溫度、反應時間，每個因素設定4個水平，正交實驗方案如表3所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 KL的電化學氧化降解

稱取一定量的KL和電解質（氫氧化鉀），將其放入電解槽中，加入一定量的去離子水，使氫氧化鉀溶液的濃度為0.5 mol/L，得到KL堿溶液。將電解槽置于恒溫加熱磁力攪拌器中，攪拌加熱，待其到達指定溫度后，插入電極，通電反應，其中陽極為Ti/RuO2?IrO2，陰極為不銹鋼（兩電極間距為2 cm，電極的有效面積為2 cm×2 cm），并使用直流穩壓電源對其進行供電，在恒定電流的條件下，對KL進行電催化氧化降解，考察不同KL濃度、電流密度、反應溫度、反應時間對降解效果的影響。

1.3.2 降解產物的分離純化

反應結束后，關閉電源，待溶液冷卻到室溫，對降解產物進行分離純化。向降解液中加入鹽酸，調節降解液pH值到2～3，使未反應的木質素沉淀出來，然后對其進行離心，分別收集殘渣和濾液。將殘渣用蒸餾水洗滌，并置于烘箱中在60℃下干燥，收集留存用于后續的檢測。

濾液為KL的降解產物，因其種類復雜多樣，在分析檢測前需對其進行分離純化，對此，筆者采用萃取的方法。在前人經驗的基礎上，選取乙酸乙酯作為萃取劑[15]。向濾液中加入相對于濾液2倍體積的乙酸乙酯，萃取一定時間后，收集提取液，重復萃取幾次，直至有機相無色。然后通過旋轉蒸發器（RE?2000A，上海亞榮生化儀器廠）對提取液進行濃縮，并收集備用。

1.3.3 降解產物的分析檢測

1.3.3.1 氣質聯用（GC?MS）分析

KL降解產物的定性定量分析采用美國Agilent公司7890B?5977A氣相色譜?質譜聯用儀（GC?MS）來進行。

氣相色譜（GC）條件：色譜柱為HP?5ms （15 m× 0.25 mm × 0.25 μm），載氣為高純氦，柱流量1 mL/min，進樣口溫度250℃，進樣量1 μL。升溫程序為：50℃保持2 min，以10℃/min的速率升到180℃，保持1 min，最后以15℃/min的速率升到280℃，保持1 min。分流比為9∶1。質譜儀（MS）條件：離子源溫度200℃，電離方式EI，電子轟擊能70 eV，掃描離子范圍：35～500 m/z。將檢測到的結果與美國國家標準與技術研究院（NIST）數據庫進行比對，對降解產物進行定性分析，每種物質的相對含量通過總離子色譜圖中對應物質的峰面積得到。并以對氯苯酚為內標物，對降解產物進行定量分析。

1.3.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FT?IR）分析

用德國Bruker公司VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀測定KL殘渣的光譜吸收，并與電化學降解前KL做對比，分析KL降解前后官能團的變化。取電化學降解前KL或低溫干燥后的KL殘渣，按質量比100∶1（溴化鉀∶木質素）的比例加入溴化鉀粉末，在研缽中混合充分研磨后在壓片機中壓片，放入檢測器中檢測，波數掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.3.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析

在測定相對分子質量之前，需要對KL試樣進行乙酰化處理[16]。具體過程為：稱取300 mg KL樣品于500 mL錐形瓶中，加入15 mL吡啶?醋酸酐混合溶液（吡啶與醋酸酐體積比為1∶2）。通入氮氣驅趕出瓶中的空氣后，迅速蓋緊瓶塞，室溫下置于暗處72 h，其間經常搖動錐形瓶以利于反應均勻。然后將瓶中溶液慢慢滴入攪拌著的200 mL乙醚中，即沉淀出乙酰化的KL樣品。再用乙醚洗滌KL樣品數次，直至沒有吡啶氣味。置于放有P2O5的真空干燥箱中，40℃下干燥后備用。

利用日本島津公司的LC?20A凝膠滲透色譜儀對KL試樣進行GPC測試，溶劑和流動相均為四氫呋喃，標樣為聚苯乙烯。檢測器為RID?10A，流速為1 mL/min，進樣量為25 μL。

2 結果與討論

2.1 小分子產物分析

經過電化學氧化作用后，KL會發生部分降解，形成小分子產物溶解于降解液中，對其進行分離純化，然后用氣質聯用儀進行表征與分析。降解產物的總離子流圖如圖1所示，譜峰與產物相對應的信息見表4，因降解產物種類復雜，所以采用歸類的方法對其進行研究。

由表4可知，經過電化學氧化后，KL的降解產物主要有芳香酮、芳香酸、香草醛、苯及苯酚類，這些產物的相對分子質量都在100～200之間，屬于單酚類小分子化合物。這些小分子化合物有廣闊的應用前景，可作為合成香料的替代物，也可作為有機化學合成的中間體，或者通過加氫脫氧制備液體燃料，亦或用作其他工業生產的原料[17]。

確定完KL降解產物的種類后，采用GC?MS加內標的方式[7，18]，對降解產物進行定量分析，內標物選用與降解產物性能相近但又能有效區分的對氯苯酚，測定、計算各類降解產物的產率。正交實驗的實驗條件和測試結果如表5所示。產物的產率計算如公式（1）所示。

Y（g/kg）=目標物的質量KL用量（1）

由表5可知，在設計的正交實驗中，芳香酮、芳香酸產物比較穩定，基本都能檢測得到。芳香酮物質的產率最高為32.255 g/kg;芳香酸則為產率最大的一類小分子物質，其產率遠

遠高于同組內的其他3類物質，最高可達173.395 g/kg;芳香醛為不穩定的產物，產率最高為65.390 g/kg，最低為0.640 g/kg，有時甚至檢測不到。這可能是因為在KL電化學催化氧化的過程中，生成的芳香醛發生了進一步的氧化，從而轉變成了芳香酸或者其他的物質。苯及苯酚產物在4類小分子物質中的產率最低，大都在1 g/kg以下。

根據表5中各降解產物的產率，計算各實驗條件指標的產率平均值ki和極差R。根據ki可確定各因素的優水平，進而選出優組合，初選優化工藝條件。R值越大，表示該因素的水平變化對實驗指標的影響越大，因素越重要，因此由極差大小可知各指標下的因素主次順序。各因素的優水平及主次順序見表6。由表6可知，各因素對不同實驗指標的影響順序不同。對于芳香酮和芳香酸產率來說，均有C>D>A>B，即反應溫度的影響最大，為主要因素，其次是反應時間和KL濃度，而電流密度則為不重要因素。對于芳香醛來說，各因素的主次順序為C>D>B>A，即反應溫度影響最大，其次是反應時間和電流密度，KL濃度對其影響最小。對于苯及苯酚的產率，各因素主次順序為B>C>D>A，即電流密度為主要因素，反應溫度和反應時間次之，KL濃度為不重要因素。

為了直觀看出各因素在選取水平變化時對降解產物產率波動的規律性，以各因素的不同水平為橫坐標，以特定產物產率為縱坐標，做出效應曲線圖，如圖2所示。從圖2中可以看出各因素最優情況。對于

芳香酮來說，最優的水平組合為A3B2C4D3;對芳香酸來說，最優水平優組合為A1B2C4D3;對芳香醛、苯及苯酚來說，最優水平優組合均為A1B4C4D4。

根據因素的影響主次，綜合考慮確定最佳工藝條件。KL濃度（A）對芳香酮、芳香酸的影響大小排第三位，對芳香醛、苯及苯酚的影響排第四位，因此A可取A1或A3，但取A3時，芳香酮的產率比取A1時增加了69.95%，而芳香酸、芳香醛、苯及苯酚的產率分別下降了11.82%、21.71%、79.03%，因此從總產率上來看，A因素應該取A1。同理可得出較優組合為A1B4C4D3。通過各因素對降解產物產率指標影響的綜合分析，得出較優的實驗方案為：KL濃度40 g/L，電流密度 60 mA/cm2，反應溫度 80℃，反應時間3 h。

2.2 再現性實驗

以上分析了各影響因素對KL電化學氧化降解產物產率的影響，在上述較優的工藝參數下做再現性實驗，以檢驗KL電化學氧化降解工藝的穩定程度。在較優條件下的實驗數據如表7所示。由表7可知，在較優的條件下，芳香醛類產物的產率為34.421 g/kg，芳香酸類產物的產率為239.128 g/kg，苯及苯酚類產物的產率為8.040 g/kg，至于芳香酮類產物的產率則可忽略不計。造成這一現象的原因可能是在KL降解的過程中，由于條件的改變，芳香酮類物質可能會發生某些化學鍵的斷裂，進一步被氧化轉變成了芳香酸類物質，這也是芳香酸類產物產率大幅度提高的原因。

2.3 KL殘渣的FT?IR分析

KL電化學氧化降解前后的FT?IR譜圖如圖3所示，表8是對FT?IR譜圖的分析。通過比較KL與KL殘渣紅外吸收峰的變化情況，可以推測出KL在電化學氧化降解過程中結構的變化情況。由圖3和表8可知，與KL相比，KL殘渣在1711 cm-1、1321 cm-1處多出了兩個吸收峰，這表明KL發生了降解，并產生了新的CO、—OH官能團[17];KL殘渣在1215 cm-1處的吸收振動峰的強度大幅度升高，這說明在KL降解過程中又產生了大量的C—O化學結構連接;1109 cm-1、831 cm-1處吸收振動峰的強度也增加了不少，這大概是由KL的一些結構片段發生了斷裂，KL小分子單酚類物質增多所引起的。

綜上可知，KL經電化學氧化降解后產生了芳香酮類、芳香醛類物質，這些物質經過進一步氧化成為芳香酸類，這與GC?MS的測試結果相吻合。

2.4 KL殘渣的GPC分析

KL電化學氧化降解前后的相對分子質量變化如表9所示。從表9中可以看出，KL電化學氧化降解后，相對分子質量有的增加有的減少，說明電化學氧化過程中，不僅有KL大分子的降解作用發生，而且還存在著降解的小分子片段進一步發生聚合的現象，降解作用與聚合作用是相互競爭，同時存在的。這與木質素磺酸鹽的電化學氧化降解過程具有一定的相似性[19]。

3 結 論

本研究以針葉木硫酸鹽木質素（KL）為原料，Ti/RuO2?IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，在KOH堿性體系下，對KL進行電化學氧化降解，并通過正交實驗探究了KL濃度、電流密度、反應溫度、反應時間對各類產物產率的影響。

3.1 KL電化學氧化降解的工藝中，各類降解產物產率影響因素的主次順序如下：對于芳香酮類產物來說，各因素主次順序為：反應溫度>反應時間>KL濃度>電流密度;對于芳香酸類產物而言，各因素的主次順序與芳香酸類產物相同，即反應溫度>反應時間>KL濃度>電流密度;對于芳香醛類物質來說，各因素主次順序為：反應溫度>反應時間>電流密度>KL濃度;至于苯及苯酚類產物，各影響因素的主次順序為：電流密度>反應溫度>反應時間>KL濃度。

3.2 在本實驗的研究體系下，KL電化學氧化降解最優的工藝條件為：KL濃度40 g/L，電流密度 60 mA/cm2，反應溫度 80℃，反應時間3 h。在最優條件下，各類產物的產率（以1 kg KL計）分別為：芳香醛類34.421 g/kg，芳香酸類239.128 g/kg，苯及苯酚類8.040 g/kg，芳香酮類可忽略不計。

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