木質纖維生物質半纖維素分離研究進展

岳盼盼　付亙愨　胡亞潔　李艷霏　彭鋒　孫潤倉

摘 要：在一體化的木質纖維生物質精煉過程中，選擇性分離半纖維素非常關鍵。本文對傳統和新型溶劑體系分離半纖維素的方法進行了詳細綜述，綜合闡述了國內外研究學者在半纖維素分離方面的相關研究成果，并對不同的分離方法進行了比較和討論。

關鍵詞：半纖維素;分離;木質纖維生物質;溶劑體系

中圖分類號：TS721

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.011

Research Advance in Isolation of Lignocellulosic Biomass Hemicelluloses

YUE Panpan1 FU Genque1 HU Yajie1 LI Yanfei1 PENG Feng1，* SUN Runcang2

（1. College of Materials Science and Technology， Beijing Key Lab of lignocellulosic Chemistry， Beijing Forestry University， Beijing，

100083; 2. School of Light Industry and Chemical Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian， Liaoning Province， 116034）

（*E?mail： fengpeng@bjfu.edu.cn）

Abstract：Selective isolation of hemicelluloses is critical in an integrated lignocellulosic biorefinery. The isolation of hemicelluloses used traditional and novel solvent systems are detailed reviewed， and the results of hemicelluloses isolation conducted by researchers at home and abroad are comprehensively expounded. Additionally， the advantages and disadvantages of these methods are compared and discussed.

Key words：hemicelluloses; isolation; lignocellulosic biomass; solvent system

近年來，木質纖維生物質資源的充分開發和利用成為全球研究熱點之一。木質纖維生物質資源是自然界中的巨大寶藏，使用有效地預處理方法破壞復雜的生物質結構，可以經濟地生產一系列燃料和有價值的平臺化合物。生物質細胞壁主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，對這3種組分進行有效地分離、純化以及高值化利用是當下備受關注的焦點（見圖1）[1]。

半纖維素作為木質纖維生物質資源的重要組分之一，因其獨特的結構和綠色環保等性質逐漸展現出重要的市場前景和應用價值。實現半纖維素高值化應用的前提是將其從植物細胞壁中進行高效分離。半纖維素是一種低相對分子質量、無定形，并且具有多官能團（包括乙酰基、甲基、葡萄糖醛酸、肉桂酸以及半乳糖醛酸）的雜多糖[2]。半纖維素與木質素之間存在共價鍵（主要是α?芐基醚鍵），且半纖維素與纖維素以非共價鍵（氫鍵）結合，這都在一定程度上限制了半纖維素的分離。本文綜述了目前文獻中用于從木質纖維生物質中分離半纖維素的幾種方法，并比較了各種方法的優缺點。

1 傳統預處理方法

1.1 堿溶液提取法

堿提取半纖維素主要是通過斷裂木質素的醚鍵、皂化半纖維素和木質素間的酯鍵、減弱纖維素和半纖維素間的氫鍵作用、以及溶脹纖維素降低其結晶度，從而溶解出半纖維素。在堿處理的條件下，溶液的pH值可高達10，達到乙酰基分裂的條件，使得O?乙酰基容易裂解。目前已經建立了幾種堿溶液從木質纖維原料中分離半纖維的方法。一種方法是用堿溶液從綜纖維素中分離半纖維素，通過該方法分離的半纖維素呈淺棕色且含有較少的締合木質素，可用于半纖維素的表征，也是制備商用半纖維素的方法之一[3]。另一種堿溶液提取方法是直接從脫蠟原料中提取半纖維素，通過調節堿提取液的pH值，濃縮，加入乙醇析出半纖維素，濃縮上清液，然后調節其pH值至2～3，析出木質素[4?5]。這是一種較為環保的半纖維素提取方法，但是所得半纖維素的純度較低，與直接從綜纖維素提取得到的半纖維素相比，含有較高的木質素。此外，筆者所在課題組一直關注基于逐步增加堿濃度連續堿提取半纖維素的方法。Peng等人[6]使用H2O，NaOH，以及60%堿性乙醇60℃下反應3 h，逐步從脫蠟竹子中提取得到的7種半纖維素組分，總得率達到80.1%。與一步堿提取方法相比，梯度堿濃度模式的多步連續堿提取法獲得的半纖維素得率更高，且半纖維素組分結構多樣。此外，堿種類（NaOH、KOH、LiOH、Ba（OH）2、Ca（OH）2和NH3·H2O等）、堿濃度、時間和溫度都對半纖維素的提取率有顯著的影響。其中，從半纖維素的得率來看，NaOH和KOH是較為優選的堿種[7]。并且，在相同濃度下，NaOH比KOH能夠更有效地分離半纖維素，但KOH可以得到純度較高的半纖維素[8]。另有研究表明[9]，堿濃度對半纖維素提取率的影響要大于溫度和時間的影響。

1.2 有機溶劑提取法

有機溶劑提取半纖維素的方法包括純的有機溶劑體系以及與水、堿、酸等復合的有機溶劑體系兩種。常用的有機溶劑包括：甲醇、乙醇、二甲基亞砜（DMSO）、丙酮和二氧六環。其中，DMSO是最常用的中性（非破壞性）溶劑，常用于從綜纖維素中提取半纖維素。Ebringerova等人[10]研究發現，DMSO和DMSO/水混合液是低分支度聚木糖的有效提取溶劑，可在不斷裂乙酰基和糖苷鍵的情況下提取半纖維素，這有助于半纖維素結構的研究，在一定程度上彌補了堿提取半纖維素導致的結構不完整性。此外，在生物質預處理過程中，向有機溶劑中添加酸性和堿性催化劑，可以提高半纖維素的提取效率[11]。Xu等人[12]比較了各種有機溶劑混合物預處理秸稈的差異性，發現提取半纖維素的最佳條件是使用甲酸、乙酸和水（體積比為30∶60∶10）的混合溶液。另有研究使用有機溶劑與堿溶液逐級處理禾本科原料，比較了不同級分半纖維素的提取率并對其進行結構表征[13?14]。有機溶劑提取半纖維素具有溶劑易回收、保持半纖維素結構完整性等優點。然而，一般有機溶劑都具有毒性、不易降解，且處理大量有機溶劑成本高，這都在一定程度上限制了其大規模的應用。

1.3 熱處理法

自水解，也稱為“水熱預處理”，以水作為反應試劑，是一種成本低、工藝簡單、環境友好且抽提物易于分離和純化的預處理方法。在自水解過程中，水合氫離子可與闊葉木中聚木糖側鏈上的乙酰基反應得到乙酸，乙酸作為催化劑可促進更多乙酰基團的脫除，使得更多半纖維素聚糖溶出[15]。自水解條件對木材中半纖維素的溶出影響很大。袁梅婷等人[16]研究發現，麥草自水解溫度為130℃時，半纖維素脫除率僅為1.3%;而當溫度為170℃時，半纖維素的脫除率顯著提高，在保溫60 min前的快速脫除和60 min后的慢速脫除兩個階段分別可達到65.0%和16.7%。Svrd等人[17]比較了使用自水解和堿提取的方法從油菜秸稈中提取出的半纖維素，發現二者具有相似的相對分子質量，但自水解預處理得到的半纖維素富含半乳葡甘露聚糖，而堿提取半纖維素主要是聚木糖。

蒸汽爆破預處理是熱處理方法的一種，與其他預處理方法相比，用高壓飽和蒸汽處理生物質原料，瞬間降低壓力時產生的沖擊力導致原料內部結構發生爆炸性分解，從而達到分離的效果。在蒸汽預處理期間會形成醋酸和其他有機酸性物質，其可催化半纖維素的進一步水解以及木質素的軟化和部分降解。Teng等人[18]使用蒸汽爆破預處理和酶水解的方法研究玉米芯低聚木糖的生產，發現玉米芯的最佳蒸汽爆破條件為196℃下保持5 min，半纖維素的回收率達到22.8%。此外，影響蒸汽爆破分離效果的重要操作條件包括：保壓時間、溫度和原料的尺寸。蒸汽爆破的處理過程通常與其他方法結合使用。Wang等人[19?20]研究了蒸汽爆破與堿/水/乙醇溶液結合處理胡枝子，充分討論了蒸汽爆破時間和壓力對纖維素、半纖維素和木質素之間理化性質的影響。研究發現在較短的蒸汽爆破時間內，自水解主要發生在半纖維素和纖維素的無定形區域;反應時間的增加顯著增強了半纖維素的溶解。蒸汽爆破是一種能耗低、環境友好、危險性較小的工藝化學過程。然而，蒸汽爆破也存在設備成本高、分離的半纖維素相對分子質量較低以及難以控制纖維素、半纖維素和木質素的降解等問題。

1.4 微波和超聲波輔助法

目前為止，已經投入了大量的精力來開發環境友好的半纖維素提取過程，其中涉及通過非傳統能源（如微波和超聲波）的方式產生高能量的微環境。微波可以改變生物質原料的超分子結構，使得纖維素的結晶度和晶區尺寸增大[21]。微波輔助提取主要是通過電磁輻射加熱原料，使得原料中的水分子在短時間內升溫，從而對半纖維素進行萃取。彭締等人[22]采用微波輔助的方法從玉米芯中提取半纖維素，研究了微波輔助條件下提取介質、稀堿稀酸濃度、處理時間以及提取溫度等對半纖維素得率及平均相對分子質量的影響。微波輔助稀堿抽提半纖維素得率高于常規稀堿抽提得率;并且微波輻射可以促進熱水或堿從木屑中提取聚木糖。Hou等人[23]使用微波和離子液體組合的新型預處理策略，有效地解構桉木粉中的木質素和半纖維素，破壞其結晶區域，并導致孔狀和不規則的微觀形態的形成，這將有利于酶水解以及高的糖得率的形成。微波輔助和離子液體組合預處理在生物質精煉中具有較高的應用潛力，這項工作為預處理技術提供了有益的技術參考。微波輔助提取具有快速、節能、環保等優勢，但是半纖維素的得率相對較低且難以得到大規模的工業化應用。與傳統的堿抽提法相比，微波輔助法縮短了提取時間，減少了聚阿拉伯糖?木糖的分解和乙酰基的損失。

超聲波具有的機械效應、空化效應和熱效應能夠破碎木質纖維的細胞，增加溶劑滲透性，從而使得有效成分溶出。超聲波預處理使得多糖糖苷鍵斷裂，利用其進行原料的分離，可以顯著改善多糖的提取。Li等人[24]開發了一種玉米芯和固體酸催化劑的混合球磨體系與超聲波相結合的處理方法。此方法可以有效地破壞玉米芯的復雜結構，大多數半纖維素可以在隨后的水熱反應中從玉米芯細胞壁中釋放出來。超聲波輔助法已被證明在堿溶液提取過程中具有積極的作用，可以增強纖維素、半纖維素和木質素的分離以及提高半纖維素的得率，并且基本不會破壞半纖維素的分子結構[25?26]。超聲輔助法反應時間短，所得半纖維素的分支度較小，酸性基團較少，且締合木質素含量低，相對分子質量和熱穩定性較高，與傳統堿抽提法獲得的半纖維素沒有實質性差異。

2 新型溶劑體系分離方法

目前，綠色技術是化學和化學相關領域中的重要關注點之一，旨在保護環境和減少人類各種生產活動產生的負面影響。其中，將綠色溶劑用于生物質的提取/分離和轉化是開發基于生物質的新的可持續發展的重要挑戰。到目前為止，可用的綠色溶劑的數量有限，離子液體（IL）、γ?戊內酯（GVL）以及低共熔溶劑（DES）是最有希望的綠色溶劑類型。

2.1 離子液體

離子液體是一種具有低蒸汽壓、不可燃性及熱化學穩定性的獨特綠色溶劑，而且對大多數的有機物和無機物具有較好的溶解性。離子液體的優異溶劑化特性可以減少纖維素的結晶度，除去木質素的位阻，增加原料的表面積，從而更有效地破壞纖維素?半纖維素?木質素的緊密連接結構。Miyafuji等人[27]提出了一種利用離子液體（[C2mim]Cl）溶解日本山毛櫸（Fagus crenata）的反應機理，在反應的初始階段，離子液體滲入到木材內部主要溶解多糖，并且伴隨少量木質素的溶解;在反應過程中，纖維素比半纖維素更早發生溶解，待所有的多糖從木材中洗脫出來后，木質素的溶解速率才開始增加。該項研究機理的揭示為今后木質纖維素生物質的溶解和分離提供了研究基礎。Mohtar等人 [28?29]利用離子液體（[Bmim]Cl）和堿處理油棕空果束原料，分離得到的半纖維素得率為（27.17±1.68）%（見圖2）。通過上述所提出的分離技術不能獲得完全無定形的半纖維素部分。此外，離子液體可以重復使用，但其效率在隨后的實驗周期中會有所降低。當利用離子液體處理植物纖維原料時，離子液體中的陰陽離子具有重要的作用，能夠通過離子液體陰陽離子的種類及性質判斷其對聚木糖的溶解性能。Raj等人[30]探索了5種離子液體用于生產可發酵糖的生物質預處理過程，結果發現利用[C4mim][OAc]和[C2mim][OAc]預處理秸稈，可以有效分離聚木糖。離子液體陰離子在半纖維素分離方面起關鍵作用，多糖的羥基與離子液體陰離子之間的氫鍵相互作用可以在一定程度上破壞纖維素和半纖維的分子內/分子間的氫鍵，從而完成聚木糖的分離。另有研究發現在聚木糖/離子液體溶液中，離子液體的陽離子與聚木糖的作用遠大于其陰離子與聚木糖的作用，并且陽離子的咪唑環及側鏈均與聚木糖相互作用[31]。離子液體陰陽離子與半纖維素相互作用機理的復雜性難以用一種或者多種測試方法一次性觀察清楚。

離子液體具有一定優勢，但也存在許多弊端，如缺乏離子液體的毒性研究、樣品回收困難、部分離子液體的可生物降解性較差、成本高及容易造成環境污染等。此外，生物質組分間的復雜聚合物網絡結構的存在，使得離子液體分離的效率有限，分離的各組分仍有部分雜質，不利于所得組分進一步應用。因此，進一步開發新型的生物相容性好、可降解的離子液體對保護環境具有重要的意義。

2.2 γ?戊內酯（GVL）

目前，關于生物質來源化合物的應用受到人們廣泛的關注。γ?戊內酯（GVL）可以通過C6和C5糖得到的乙酰丙酸（LA）中間體合成，是一種很有發展前景的可再生平臺化合物。GVL在水和空氣中能夠穩定存在，是一種無毒、可生物降解以及性能優異的綠色有機溶劑，并且是極性非質子型溶劑的理想代替品。因此，GVL為生物質衍生物替代石油衍生化學品和燃料提供了新機會。GVL可以和水以任意比例互溶，并且不會形成共沸物。目前，有很多研究集中在利用不同比例的GVL/H2O體系對生物質原料進行預處理。Shuai等人[32]利用80%GVL和20% H2O的溶劑體系在溫度120℃下以75 mmol/L H2SO4的酸負載量預處理闊葉木（固液比1∶5）。結果發現聚木糖成功從木材中分離，且預處理后可回收高達96%的原始聚木糖;與乙醇、四氫呋喃（THF）以及稀堿等溶劑相比，使用GVL作為溶劑可以更好地將聚木糖從闊葉木中分離。此外，這種分離方法也可以應用于針葉木、農業殘留物以及能源作物等原料。Wu等人[33]使用與酶促水解相結合的GVL/H2O體系進行溫和酸水解處理，結果發現在不同的GVL/H2O比例中，C5糖的得率通常要高于C6糖的得率，表明半纖維素在GVL/H2O體系中比纖維素更容易溶解。還發現在含有80% GVL和20%H2O的體系下，半纖維素水解形成的低聚物轉化成為單體（木糖）的情況更為顯著，這可以歸因于GVL和水的協同作用。Alonso等人[34]報道了一種整體轉化木質纖維生物質的半纖維素和纖維素的方法，該方法中GVL既是溶劑又是一種反應產物，這一過程不僅可以利用半纖維素和纖維素同時生產燃料和化學品，還可以從消除預處理和萃取/分離步驟中獲益。

2.3 低共熔溶劑（Deep eutectic solvents， DES）

2003年，Abbott課題組[35]首次發現尿素和氯化膽堿可以組成熔點低于室溫的溶劑，并將其命名為低共熔溶劑（DES）。DES至少由一個氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）組成，當它們混合時，可以形成強烈的氫鍵相互作用并且熔點較低。DES與離子液體具有相似的物理化學性質（低揮發性、低熔點、低蒸汽壓、不可燃性、熱穩定性、高溶解度和可調節性等），因此又被稱為離子液體類似物或替代物。此外，DES還可以克服離子液體的制備復雜性、成本高和生物降解性差等限制性缺點，它們作為綠色溶劑的潛力引起了人們的極大關注[36]。DES的獨特性質及其簡單的制備方法使其成為各種應用的理想介質，可以用來分離木質纖維生物質的主要組分（木質素和多糖）。氫鍵在DES的形成以及多糖的溶解性和加工性能中必不可少，因此DES能夠有效地破壞多糖分子間氫鍵，促進它們的有效溶解/加工。純的DES通常具有較高的黏度，阻礙了它的應用，但是DES水溶液可比純DES更好地發揮作用[37]。Morais等人[38]研究了闊葉木中的半纖維素（即聚木糖）在DES水溶液中的溶解性，聚木糖溶解度的測試結果表明，用50%氯化膽堿（ChCl）/尿素（U）（1∶2）獲得的最高聚木糖溶解度高于83.3%乙酸膽堿水溶液中的聚木糖溶解度。最重要的是，聚木糖在50% ChCl/U（1∶2）中的溶解度與在常規介質堿水溶液中的溶解度相似，這進一步凸顯了DES分離聚木糖的潛力。此外，將苯?醇抽提后的木屑置于ChCl/U（1∶2）、NaOH及水中處理，當固液比為1∶25時，ChCl/U（1∶2）處理原料獲得的聚木糖得率優于NaOH和水。此外，在DES的溶解/回收過程中，聚木糖的回收率較高并且幾乎保留了聚木糖結構的完整性。盡管仍需要進一步的工藝優化和改進，但DES水溶液的溫度和pH值都比目前所使用的堿溶液要溫和，有希望用于聚木糖提取工藝的可替代溶劑。利用DES去除半纖維素時，其去除程度取決于DES種類和所需要的物理化學條件。Kumar等人[39]利用DES預處理稻草，在低pH值（pH值<2.0）、溫度60℃條件下持續反應12 h，并未觀察到半纖維素的水解;然而，在溫度為120℃時，用強酸性DES（氯化膽堿/草酸）在4 h內水解了大部分的半纖維素[40]。此外，使用兩個階段的DES組合預處理被證明是提高某些DES利用率的有效方法，通過仔細選擇DES種類和預處理兩個階段的前后順序，從而實現半纖維素的高效分離[40]。

3 結 語

綜合以上幾種半纖維素分離方法的討論發現，傳統分離方法和新型溶劑體系分離方法都有各自的優缺點。微波、超聲波、熱處理以及新型溶劑體系分離方法可以改善堿溶液和有機溶劑分離方法的污染環境等問題，但在一定程度上限制了其大規模工業化生產。隨著半纖維素分離方法的不斷改進，一方面解決了某些分離方法的弊端，但也伴隨著其他問題的出現。因此，利用各種分離方法優勢相結合的形式進行半纖維素的分離，以實現最優的分離效果。綜上，在未來半纖維分離方法的研究中應注重解決以下3個問題：①以低成本及低能耗獲得半纖維素高得率;②提高半纖維素純度及結構完整性;③實現綠色環保及大規模工業化生產的分離過程。

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