油田用咪唑啉類有機緩蝕劑專利技術演化分析

陳委濤 強虹

摘要：通過國內外專利大數(shù)據(jù)分析，對雜環(huán)類緩蝕劑的專利技術進行歸納總結，對咪唑啉緩蝕劑的技術演化進行了系統(tǒng)梳理，進而指出了咪唑啉類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機緩蝕劑的產業(yè)發(fā)展提供有價值的參考。

關鍵詞：咪唑啉;有機緩蝕劑;專利;油田

中圖分類號：TG174.42 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）06-0053-03

Abstract： Through big data analysis on the global patents related to heterocyclic corrosion inhibitor applied in oil field， the paper made a conclusion about the patent technology distribution and evolution of the heterocyclic inhibitor especially imidazolines. It aimed to provide valuable references for the industrial developemt.

Key words： imidazoline; organic corrosion inhibitor;patent;oil field

1 引言

在石油天然氣勘探開發(fā)過程中，腐蝕歷來是困擾行業(yè)發(fā)展的難題之一。目前有機緩蝕劑已經成為油氣田設備的最佳防護措施之一[1]，本文通過國內外專利大數(shù)據(jù)分析，對雜環(huán)類緩蝕劑的專利技術進行歸納總結，對咪唑啉緩蝕劑的技術演化進行了系統(tǒng)梳理，進而指出了咪唑啉類緩蝕劑的發(fā)展方向，以期對油田用有機緩蝕劑的產業(yè)發(fā)展提供有價值的參考。

2 雜環(huán)類有機緩蝕劑的主要技術分支

有機緩蝕劑的種類眾多，從不同技術的申請量上看，有機緩蝕劑主要集中在雜環(huán)類、醛酮類、有機膦酸類以及不同緩蝕劑之間的復配這四大類，其中，雜環(huán)類緩蝕劑是技術研發(fā)的重點[2]。雜環(huán)類有機緩蝕劑化合物包括了咪唑類及其鹽、喹啉類及其鹽、嘧啶類及其鹽、苯丙三氮唑及其衍生物等[3，4]，它們能夠與金屬表面作用，生成一層致密的難溶保護膜從而實現(xiàn)金屬與腐蝕介質的隔離而實現(xiàn)緩蝕作用。

不過從技術發(fā)展的角度來看（見圖1），雜環(huán)類緩蝕劑雖然歷史悠久，但只有咪唑啉類緩蝕劑得到了持續(xù)發(fā)展且逐漸成了雜環(huán)類緩蝕劑的主流。作為雜環(huán)類緩蝕劑的主要類型，咪唑啉類緩蝕劑在過去70年間共申請98件專利，且申請量基本上沒有出現(xiàn)間斷，進入2010年以來，咪唑啉緩蝕劑的申請量飛速上漲;而其他種類的雜環(huán)類緩蝕劑雖然在20世紀七八十年代已經出現(xiàn)，但此后的很長一段時間內申請量出現(xiàn)停滯。從申請量上看，咪唑啉緩蝕劑的發(fā)展實際上經過了兩個發(fā)展階段：1949—2009年，咪唑啉緩蝕劑基本維持在每年1件的申請，進入2010年后，咪唑啉類緩蝕劑的申請有較大增長。可見咪唑啉類緩蝕劑是雜環(huán)類緩蝕劑的主要技術分支，是目前以及今后研發(fā)的重點所在。

3 咪唑啉類緩蝕劑的技術演化

從內容上來看，咪唑啉類緩蝕劑經歷了不同的技術演化階段。

3.1 長側鏈咪唑啉

早期的咪唑啉緩蝕劑主要是利用不同的有機羧酸如油酸、硬脂酸等和多胺（如三乙烯四胺）等合成，其整體特征為對咪唑環(huán)上氮原子或者對2號位上的碳原子取代基的改進，從而獲得更大的分子結構如（長烷基側鏈）和更多的吸附中心（如氨基、酰胺基），以此增加沉淀膜的附著面積從而增加緩蝕效果。如1949年Petrolite公司的專利申請US2466517中公布的咪唑啉緩蝕劑，其將咪唑啉環(huán)上的氮原子與不同的含氨基長鏈相連如1-胺丙基-2-十九烷咪唑啉，這些長碳鏈以及氮原子上的含氨基長鏈均能增加咪唑啉緩蝕劑的附著面積。

3.2 咪唑啉季銨鹽

由于陽離子的吸附作用，科技人員也將咪唑啉環(huán)上的氮原子季銨化，通過極性的增強從而增加金屬表面吸附膜的穩(wěn)定性，提高了高溫條件下緩蝕效果。如1997年專利CN1163301A公開了以環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚為原料，經季銨化反應后得到一種水溶性極好的環(huán)烷酸咪唑啉二酰胺聚氧乙烯醚季銨鹽陽離子酸化緩蝕劑，這種緩蝕劑與常規(guī)藥劑（如炔醇、醛類）相比具有用量少、水溶性好、緩蝕率高等優(yōu)點，0.5%～1%的用量可以使N80油管鋼的緩蝕率大于99.9%。這種季銨化的咪唑啉因為其優(yōu)異的緩蝕性能成了含氮雜環(huán)緩蝕劑的主要衍生物類型，僅70年間共有25件專利申請涉及咪唑啉季銨化，占到了咪唑啉類緩蝕劑的四分之一。

3.3 含硫咪唑啉

除了以C/N/O原子為主的咪唑啉或其季銨鹽類緩蝕劑外，因為S原子同樣可以作為吸附中心，含有S原子的咪唑啉衍生物也逐漸得到重視。例如，1997年美國Baker Hughes股份公司提出的專利申請US6013200A中制備了一種含有硫酮基和其他側基的五元雜環(huán)緩蝕劑，該咪唑烷硫酮采用硫脲和聚烷基多胺制備得到1-（2-氨乙基）-2-咪唑啉硫酮，其具有低毒，在80℃條件下對CO2造成的腐蝕，用量為10ppm緩蝕率就可達到89.4%的效果;國內也有類似申請，如將硫脲和二乙烯三胺的反應產物作為中間體加入脂肪酸獲得咪唑烷硫酮衍生物與其他緩蝕劑，如炔醇復配能夠耐120℃高溫，加量50mg/L下對CO2和H2S腐蝕介質的緩蝕可以高達98%，表現(xiàn)出極好的性能（CN101613598A，2009）。此外，通過硫酸化試劑制備耐溫性能優(yōu)良的咪唑啉硫酸酯鹽（CN103881684A，2014），通過將咪唑啉中間體用二硫化碳改性制備硫代氨基鹽咪唑啉緩蝕劑（CN106554312，2016），這些咪唑啉衍生物通過不同的改性手段來改善咪唑啉類緩蝕劑的耐溫性、配伍性、水溶性等性能。

3.4 多環(huán)咪唑啉

除了增加原子種類來增加吸附點位外，通過設計具有多個咪唑啉環(huán)來增加吸附面積也能實現(xiàn)更好的緩蝕效果。例如，2011年專利CN102321463A利用二元有機羧酸與多胺反應制備雙咪唑啉中間體，進一步加入硫醇或硫脲進行改性，因為分子中含有兩個含氮五元雜環(huán)、含硫基團等多個活性吸附中心，形成的有機吸附膜對碳鋼具有更好的保護作用。類似的雙咪唑啉類緩蝕劑還有雙子咪唑啉季銨鹽（CN103289671A，2013）、含有酰胺鍵的以剛性苯環(huán)為核心的樹狀咪唑啉緩蝕劑（CN104774180A，2015）等。

3.5 含炔鍵咪唑啉

炔醇為常用的有機緩蝕劑，它含有-OH和-C≡C這樣的極性基團，炔鍵的π電子極強的極性對金屬具有較強的吸附作用，該吸附機理也被技術人員利用到咪唑啉類緩蝕劑中，如2013年專利CN104513204A利用二元有機羧酸和多胺制備雙咪唑啉中間體，然后加入三鍵化合物如丙炔氯制備了含三鍵雙咪唑啉緩蝕劑，在80℃、CO2飽和、礦化度為116 796mg/L的油田水介質中，緩蝕率高達90%。

還有一些申請其將咪唑啉中間體進行不同的改性制備具有緩蝕效果同時兼具其他功能的多重功效緩蝕劑，如2010年專利CN102234502A通過亞磷酸對咪唑啉中間體改性制備具有阻垢功能的阻垢緩蝕劑，2015年專利CN105131926A制備具有表面活性的烷基酚聚氧乙烯醚磺酸咪唑啉鹽，2016年專利CN106047326A通過亞磷酸二甲酯對咪唑啉中間體改性從而制備具有在高礦化度、高鋇鍶環(huán)境具有緩蝕和阻垢功能，2016年專利CN106188362A通過有機酸進行優(yōu)選為丙烯酸，制備具有降黏作用的聚丙烯酸咪唑啉。

通過梳理可知，咪唑啉類緩蝕劑從分子結構較為簡單、吸附中心單一，逐漸出現(xiàn)通過一系列改性手段致力于改善咪唑啉緩蝕劑的耐溫性、配伍性等問題（見圖1）。

4 總結

雜環(huán)類有機緩蝕劑是雜環(huán)類緩蝕劑的主要技術分支。其中，咪唑啉類緩蝕劑的研究起步較早且具有持續(xù)性，申請量較大。在技術演化上，咪唑啉類緩蝕劑從分子結構較為簡單、吸附中心單一，逐漸出現(xiàn)通過季銨化增強咪唑啉環(huán)的吸附作用，通過增加吸附點位如增加S原子、增加吸附環(huán)的數(shù)量如雙環(huán)、增加極性較強的化學鍵如炔鍵等一系列改性手段致力于改善咪唑啉緩蝕劑的耐溫性、配伍性等問題，目前制備一劑多用、具有多重功效的緩蝕劑成為咪唑啉類緩蝕劑的新的發(fā)展方向。

參考文獻：

[1] 南粉益，楊鴻鷹，胡靜，等.油田緩蝕劑的研究與展望[J].化學工程師，2012（9）：29-31.

[2] 陳委濤，何濤，景芋荃.油田用有機緩蝕劑專利技術綜述[J].河南科技，2018（22），60-62.

[3] 劉婉.油田緩蝕劑的分類及機理探討[J].化工技術與開發(fā)，2018（3）：29-33.

[4] 李曉鴻，郭雷，沈珣，等.有機緩蝕劑研究進展[J].山東化工，2017（08）：84-88.