磺化法處理金屬制品鹽酸廢液的工藝研究

錢鈞

摘 ? 要：目前，國內金屬制品行業中酸洗鋼件采用最多的是鹽酸酸洗，有小部分企業采用硫酸酸洗和混酸酸洗。由此產生的酸洗廢液都具有金屬離子濃度高、酸濃度高、腐蝕性大、環境污染大等特點，目前均已經被各國作為危險廢物進行管理。

關鍵詞：金屬制品;鹽酸廢液;工藝研究

目前，除了中和法外，資源化處理鹽酸廢液的方法很多，也都有不同程度的工程化應用，但其中仍然存在著不足，如一次投入大、運行費用高、二次污染嚴重、設備運行維護困難等[1]。目前，噴霧焙燒法處理鋼制品鹽酸廢液的工程應用較多，但該方法投資大、占地面積大、運行成本高，需消耗大量冷卻水、電、燃料，因此只能在余熱量大、鹽酸廢液排放集中的鋼制品大型企業使用。而一般的中小型金屬制品企業應用較少。目前，高能耗、高投入的資源化回收方法對于金屬制品涉酸中小型企業難以承受，因此，研究開發投入少、運行費用低、無二次污染、適合中小型金屬制品涉酸企業的資源化處理鹽酸廢液的方法迫在眉睫。

筆者多年來一直堅持研發廢酸資源化回用和廢酸資源化利用的相關技術。經過多年的工程實例經驗結合自身酸洗廢液處理專有技術、專有設備和國內外的新材料、新工藝、新技術，根據目前國內安全生產、綠色生產的要求，就金屬制品鹽酸廢液的有效處理，研發出磺化法處理金屬制品鹽酸廢液的新工藝和新裝置。新工藝實際產生的硫酸鹽可以達到工業品級，銷路廣泛、回收的鹽酸氯化氫濃度高、基本無三廢產生，從目前國內的相關行業行情和環保要求來看是金屬制品鹽酸廢液處理比較理想的一種工藝[2]。

1 ? ?金屬制品鹽酸廢液常見治理技術

國內外對金屬制品鹽酸廢液的處理方法有多種，需要根據不同鹽酸廢液的具體特點，結合金屬制品生產企業自身的情況，選擇合適的治理技術。目前常用的金屬制品鹽酸廢液治理技術有：中和沉淀法、直接焙燒法、蒸發法、離子交換樹脂法、膜分離法、萃取法、化學轉化法等。

1.1 ?中和沉淀法

酸堿中和處理鹽酸廢液是早期我國金屬制品企業處理鹽酸廢液最常用的方法，其基本的原理就是利用堿將鹽酸廢液中和至pH為6～9，并將鹽酸廢液中的大量金屬離子沉淀，通過污泥的形式排出。典型的中和包括采用碳酸鈉、氫氧化鈉、石灰石或石灰、電石渣等，其中最普遍的是用石灰。采用中和沉淀法處理鹽酸廢液后雖然pH可以達到要求，但是其余各項指標很難達到，而且產生的泥渣脫水困難、不易干燥、后處理難度大，大部分情況是堆積待處理，占用了大量土地，造成二次污染。同時，該方法也會浪費大量的鹽酸和金屬資源。隨著國家對金屬污泥的嚴格管理和并入危險固廢，此處理方法將會被逐步淘汰。

1.2 ?直接焙燒法

直接焙燒法是利用焙燒爐的高溫燃燒，將鹽酸廢液中的鹽酸變成氣態，并使亞鐵鹽在高溫下氧化水解，轉化為氧化鐵和鹽酸的一種最徹底的鋼制品鹽酸廢液處理方法。直接焙燒法的主體設備由焙燒爐、旋風除塵器、預濃縮器和吸收塔等組成。在處理過程中，鹽酸的蒸發、游離酸的脫水、亞鐵離子的氧化和水解、氧化鐵和鹽酸的收集和吸收被有機地結合在一個系統內一并完成，因此，直接焙燒法具有處理設備緊湊、處理能力強的優點，而且該法鹽酸的再生回收率高，被回收的鹽酸可直接返回使用，而回收的氧化鐵既可作高品質的冶煉原料，亦可作磁性材料或顏料的生產原料，具有顯著的經濟效益和環境效益，只是該方法投資大、處理費用高，一般中小型鋼制品企業都承擔不起。

1.3 ?蒸發結晶法

蒸發結晶法的工作原理是根據鹽酸易揮發的特性，將含有氯化氫、金屬離子等溶質的水溶液，在真空狀態下加熱，使廢液中可揮發性的溶質氯化氫和水一起蒸發，通過冷凝器利用冷卻水冷凝，形成潔凈度較高的鹽酸。隨著廢液的體積減小，廢液中不可揮發溶質金屬離子的濃度增加，形成金屬氯化鹽的過飽和溶液。然后通過冷卻降低溶液的溶解度，在金屬氯化鹽過飽和狀態下，使大部分金屬鹽以帶結晶水的結晶物析出，達到廢液中溶質和溶劑的分離。該工藝技術的主要問題是設備的腐蝕和廢液濃縮到一定程度后的結晶堵塞[3]。工程應用中常采用負壓蒸發濃縮工藝技術以降低廢液沸點和減少酸性氣體外泄，從而延長設備使用壽命并改善操作環境。其結果表明：該工藝設備數量少、投資低、能耗少，且操作簡易，具有良好的經濟效益和環境效益，特別適合中小型金屬制品企業應用。

1.4 ?離子交換樹脂法

利用某些離子交換樹脂可從鹽酸廢液中吸收鹽酸而排除金屬鹽的功能來實現酸鹽分離的。鹽酸廢液經過濾設備過濾后進入清潔含金屬鹽的酸罐，清潔含金屬鹽的酸液通過管道從底部流經樹脂床，樹脂將HCl吸收，而含有金屬鹽和其他離子的液體被排出，進入金屬鹽回收系統，從而實現酸鹽分離。該方法具有工藝流程短、易操作、能耗低、常溫處理、可提高設備和管道的使用壽命、減少氯化氫的溢出等優點。但常溫處理時回收的鹽酸濃度偏低，需添加濃鹽酸才能使用。樹脂脫附液的處理也存在危廢處理的問題。

1.5 ?膜分離法

通過膜分離技術可以對鹽酸廢液進行分離再回收，即利用膜的離子選擇性將金屬鹽和酸分離開，同時回收鹽酸和金屬鹽。常用的膜分離方法有擴散滲析法、電滲析法、膜蒸餾法等，應用于鹽酸廢液處理的膜分離法主要是擴散滲析法。擴散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇滲透作用實現對鹽酸廢液的酸鹽分離。擴散滲析法的投入僅為焙燒法的1/5左右，且由于滲析過程不耗電，運行耗費低，與蒸餾法相比，擴散滲析法還可獲得雜質含量更低的再生酸。但是，擴散滲析法目前并未得到廣泛的工程應用，主要原因：其處理量不大，導致擴散滲析法設備龐大;回收酸的濃度受平衡濃度的限制，即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度;回收酸的殘液不能直接排放，仍需要進一步處理。

1.6 ?萃取法

在鹽酸廢液中使用萃取劑，它能溶解氯化氫但不能溶解金屬鹽，從而使金屬制品鹽酸廢液中的氯化氫和金屬鹽分離，再用水把已溶解在萃取劑中的氯化氫進行反萃取，得到鹽酸。這種方法酸的回收率較高，為所處理鹽酸廢液的80%～90%，僅次于噴霧焙燒法。雖然萃取法具有操作簡便、回收效率高等特點，但因為萃取過程中會引入新的有機相，萃取劑的流失及二次污染都需要特別關注。

1.7 ?化學轉化法

（1）制備氧化鐵。工藝流程為：鹽酸廢液調整→晶種制備→晶體長大→分離→產品（氧化鐵）。鹽酸廢液調整是通過加入適量廢鐵與游離酸反應，生成更多的亞鐵鹽。晶種制備即制備氧化鐵晶胚，需通入空氣或者氧氣，并控制好反應溫度，使二價鐵氧化為三價鐵，制取晶種。晶體長大過程需按比例投入鹽酸廢液并通入氧氣，使亞鐵不斷被氧化成Fe2O3，并沉積在晶種上，獲得氧化鐵。通過過濾可實現氧化鐵和溶液的分離，氧化鐵再經水洗、烘干即得成品。在該工藝操作過程中，亞鐵鹽溶液純度、反應溫度、攪拌速度、氧化時間等條件的控制非常重要，直接影響到氧化鐵產品的質量，這正是該工藝的不足，即操作要求高，工藝條件不易控制。

（2）制取鐵系水處理藥劑。以鹽酸酸液為原料制取鐵系水處理劑的生產方法可分兩大類：直接氧化法—采用強氧化劑（氯氣或者氯酸鈉）直接將亞鐵離子氧化為三價鐵離子。催化氧化法—在催化劑（亞硝酸鈉）的作用下，利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為三價鐵離子。

2 ? ?熱鍍鋅企業酸洗生產中需要注意的問題

由于氯化亞鐵、氯化鐵水處理劑國家標準的調整，針對國內采用金屬制品鹽酸廢液制取水處理劑較多的市場因素，特增加或修改了鋅離子指標。目前，國家標準中：四水氯化亞鐵水處理劑標準中鋅離子指標為0.15%，氯化鐵水溶液及固體標準中鋅離子的指標均小于0.05%。這個也是目前很多熱鍍鋅企業自行生產氯化鐵、聚合氯化鐵產品必須關注的[4]。如果鋅離子超標就判定為危廢，鋅離子超標3倍以上就有可能面臨入刑處罰。另外，據國外報道：熱鍍鋅廢酸里的氯化鋅是絡合狀態的，所以含有氯化鋅的鹽酸會在很大程度上降低酸洗速度和質量。

2.1 ?熱鍍鋅加工企業采用掛具固定鋼件進行酸洗和浸鋅

熱鍍鋅加工企業中均需要采用掛具固定鋼件進行酸洗和浸鋅，在反復使用過程中，掛具上沾帶的鋅就會溶解在鋼件的鹽酸廢液中，造成外排鹽酸廢液中的鋅離子普遍偏高。

建議有條件的熱鍍鋅加工企業酸洗及凈鋅過程中切換掛具，或者設置酸洗槽定期清洗掛具，清洗掛具產生的清洗液可以采用除鐵機去除鐵離子后返回助鍍劑中使用。需要注意的是清洗掛具的鹽酸濃度不宜過高，一般控制在氯化氫質量分數3%以下。

2.2 ?熱鍍鋅企業中鍍鋅件返洗

熱鍍鋅企業中鍍鋅件返洗是對舊鍍鋅件或質量有重大缺陷需要二次鍍鋅的鍍鋅件進行重新酸洗的工藝。其主要腐蝕鍍鋅件表面的鋅。用鹽酸進行鍍鋅件返洗，多次使用后，會產生含高濃度Zn2+、低濃度Fe2+的鍍鋅件返洗廢酸液。

在國內眾多鍍鋅企業中，目前還沒有對返洗鍍鋅件設有特定的酸洗區域。返洗時與一般鍍鋅件酸洗同為一個酸洗池，這樣返洗的結果是造成交叉污染，酸洗液中均含有ZnCl2等化合物，在后期處理過程中需要考量Zn2+的處理方法以及Zn2+與Fe2+的相互影響，造成酸洗廢液處理難度增大，成本增加。建議熱鍍鋅企業采取措施及設施使鋼件鹽酸廢液與鍍鋅件返洗廢酸液不混合。

3 ? ?工藝的說明和特點

磺化法處理金屬制品鹽酸廢液工藝主要是采用了本公司的發明專利：酸性蝕刻廢液中回收鹽酸和制取硫酸銅的裝置、磺化法鋼制品鹽酸廢液資源化處理裝置、高效節能型鹽酸廢液三效負壓石墨蒸發結晶裝置、鹽酸廢液三效負壓逆流閃蒸結晶處理裝置。磺化法處理金屬制品鹽酸廢液技術主要是將鹽酸廢液負壓逆流蒸發濃縮法、磺化反應生產硫酸鹽法、氯化氫氣體吸收制酸法、硫酸鹽粗品重結晶法、硫酸鹽母液濃縮法相結合的處理方法[5]。

更為重要的優點在于：鹽酸廢液提取金屬氯化鹽、硫酸廢液提取金屬硫酸鹽等處理不需要重復投資裝置，只是在投資磺化法處理裝置時，適當增加蒸發工段和冷凍結晶工段的設備數量。還可以綜合處理金屬制品的鹽酸廢液和硫酸廢液。

磺化法處理鹽酸廢液處理過程工藝具體說明如下。

3.1 ?鹽酸廢液蒸發系統的工藝說明和特點

3.1.1 ?工作原理

鹽酸廢液蒸發系統主要是對鹽酸廢液采用三效負壓蒸發，節約能源，降低蒸汽的消耗。考慮到整個項目的具體實施，決定采用三效逆流負壓蒸發濃縮工藝，確保氯化鹽濃縮液以較高的濃度和較高溫度進入磺化反應，制取硫酸鹽的系統。

三效蒸發就是在各效分離器內留出一個足夠的空間進行氣液分離，蒸汽自分離器頂部直接進入下一效蒸發器。因分離器出氣管道的橫截面積比一般蒸汽管道要大2倍以上，通入下一級蒸發器無折轉，距離近，大大降低蒸汽阻力，增加流量，提高加熱效率;且因氣液分離是在分離器內完成，減少了引出蒸汽的熱量損失。一效蒸發器的蒸汽冷凝水通過疏水閥通入熱水預熱器，冷凝水從熱水預熱器排出，避免了蒸汽熱量損失，也解決了疏水器的噪聲和蒸汽冷凝水的污染。

三效蒸發流程是由3組蒸發器、分離器組合后的蒸發操作過程。三效蒸發要求后效的操作壓強和溶液的沸點均較前效低，引入前效的二次蒸汽作為后效的加熱介質，即后效的蒸發器成為前效二次蒸汽的冷凝器，僅第一效需要消耗生蒸汽。三效蒸發在真空下操作，降低了溶液的沸點。由于前一效的二次蒸汽作為下一效的加熱蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，即經濟性。本系統充分利用了濕、潛熱，節約了蒸汽消耗量，降低了運行成本。本蒸發系統總耗汽量是普通蒸發設備的1/3，運行總功率是傳統蒸發設備的1/3。整套系統設計理念既環保、科學，又高效、節能;符合國家制定的“節能法”相關規定。

鹽酸廢液蒸發系統采用的三效逆流負壓蒸發系統，實質上是一種將溶液中溶質和溶劑分離的物理過程。它的基本原理是將含有氯化鹽、氯化氫溶質的水溶液，在真空狀態下加熱，使溶液中可揮發性的溶質氯化氫和水一起蒸發，通過冷凝器，利用冷卻水冷凝，形成高純度的稀鹽酸;隨著溶液體積的減小，溶液中不可揮發的溶質氯化鹽的濃度增加，形成氯化鹽的飽和溶液。

3.1.2 ?鹽酸廢液蒸發系統工藝流程簡介

鹽酸廢液三效逆流負壓蒸發工段的工作原理是根據氯化氫易于揮發和易溶于水的特性及氯化鹽在水（或者鹽酸）中的溶解度規律，采用蒸汽間接加熱、負壓蒸發濃縮工藝：蒸發產生的氣體經冷凝器冷凝成為稀鹽酸;廢液經蒸發濃縮使氯化鹽達到飽和濃度后，進入磺化反應制取硫酸鹽的系統。

鹽酸廢液三效負壓蒸發工段整套系統由十幾臺化工設備構成蒸發、冷凝2個化工單元操作崗位，形成一整套完整的處理工藝流程。由石墨蒸發器和石墨分離器組成的蒸發單元，采用強制式外循環蒸發，蒸發強度大、熱效率高;由冷凝器和稀酸罐組成冷凝系統，采用間壁式冷凝器、冷卻水冷卻的冷凝方式。

3.1.3 ?鹽酸廢液蒸發系統工藝特點

采用專業對口的特制石墨設備是提高蒸發系統的運行能力、延長使用壽命和提升耐腐蝕性的重要措施;采用三效負壓蒸發技術主要是為了降低鹽酸廢液處理的蒸汽耗量和處理費用;采用全負壓系統可保證清潔安全生產，減少車間環境污染。具體的特點還有以下幾項。

（1）負壓蒸發濃縮：鹽酸廢液在常壓下蒸發溫度較高，腐蝕性很強，設備維修量大、壽命短，是鹽酸廢液蒸發濃縮處理運行費用和設備日常維護費用高的主要原因。本系統對鹽酸廢液采用負壓外循環蒸發濃縮法，在負壓條件下，蒸發溫度低，對設備及管道的材質腐蝕要求降低，能夠保證連續穩定生產。由于工作溫度降低，使得在選取設備材質方面有很多有利條件和廣泛可能性，可以降低項目投資。處理過程均在負壓下操作，氯化氫氣體外泄減少，操作環境及工廠環境大為改善。

（2）外加熱式蒸發器結合強制循環模式：鹽酸廢液在蒸發濃縮到一定程度后容易結晶，甚至于堵塞蒸發器物料通道，造成設備損壞。采用外加熱式蒸發器結合強制循環模式，在工藝布置上采取蒸發器與分離器上高下低的錯落布置，鹽酸廢液在重力差和熱力差的雙重作用及系統真空條件下，蒸發器內的物料因加熱而上竄、分離器內相對冷的物料下降的強烈循環，加上強制循環模式;保證物料循環的速度在2 m/s以上。物料在這種高速激烈運動狀態下，基本上杜絕了物料在蒸發器中結晶和堵塞蒸發器的可能性，使正常生產中在運行穩定。

（3）回收的鹽酸純度高：回收鹽酸的工藝由于氯化鹽不易揮發，回收蒸發出的氯化氫和水蒸汽經冷凝器冷凝而成稀鹽酸，基本不含氯化鹽，因而純度較高，作為氯化氫吸收系統的吸收液不會對生產工藝產生不利影響。

3.2 ?磺化反應制取硫酸鹽系統的工藝說明和特點

磺化反應制取硫酸鹽系統主要是根據氯化鹽與硫酸的化學反應方程式：MeCl2+H2SO4→MeSO4+2HCl↑;根據硫酸的沸點高于鹽酸的沸點，故向濃縮液中投加過量硫酸。由于硫酸沸點較高，可與濃縮液中的氯化鹽發生復分解置換反應，使濃縮液中的氯化鹽反應生成相應的硫酸鹽，而H+與Cl-相結合生成HCl蒸汽，經反復吸收后即為高濃度鹽酸。

因為是無機鹽的化學反應，所以濃硫酸的投料比例可以按全反應計算;為了保證硫酸鹽的產品質量，實際生產建議濃硫酸的投料比例按照硫酸過量投料;為了確保磺化反應的順利完成，反應溫度控制在115 ℃以上。整個磺化反應均在負壓條件下進行，給磺化反應創造了有利條件，同時也提高了設備的防腐性能及使用壽命。

磺化反應過程中產生的氯化氫氣體進入吸收制酸系統制取鹽酸。反應完成的硫酸鹽按比例加純水或者硫酸鹽母液經充分溶解后排入結晶釜。

硫酸鹽結晶系統按照硫酸鹽在水（或者硫酸）中的溶解度來進行。結晶過程在結晶釜內完成，在結晶釜夾套內通入冰鹽水，循環冷卻進行固相結晶析出;固液分離過程中采用離心機將固液混合狀態的晶漿液進行固液分離，從液態的晶漿液中提取、分離出固相的硫酸鹽結晶體。分離出的硫酸鹽粗品進入重結晶系統。分離出來的硫酸鹽母液經收集后進入合成釜稀釋合成反應后的濃漿液或者返回結晶釜和合成釜產生的硫酸鹽濃漿液，混合后再次結晶。

3.3 ?氯化氫氣體吸收制酸系統的工藝說明和特點

對于氯化氫氣體的吸收系統采用三級降膜吸收加尾氣吸收塔。利用蒸發系統的稀鹽酸作為吸收液，保證了鹽酸的純度，也降低了生產成本。整套系統采用全負壓吸收。保證了成品酸的氯化氫含量，降低了氯化氫氣體的外泄，實現最大化的清潔生產。

3.4 ?硫酸鹽粗品重結晶系統的工藝說明和特點

對于硫酸鹽粗品重結晶系統，主要采用熱熔加冷凍結晶的工藝，既可以產出標準的硫酸鹽產品，又可以洗滌硫酸鹽粗品的雜質和表層硫酸，固液分離后的母液可以重復使用，硫酸質量分數達到25%的母液進入磺化反應系統作為稀釋液使用或者進入硫酸鹽母液濃縮系統。

3.5 ?硫酸鹽母液濃縮系統的工藝說明和特點

硫酸鹽母液濃縮系統采用單效蒸發濃縮系統，對硫酸鹽母液采用高真空蒸發，節約了能源，降低了蒸汽消耗。單效蒸發就是在分離器內留出一個足夠的空間進行氣液分離，蒸汽自分離器頂部直接進入冷凝器;因氣液分離是在分離器內完成，減少了引出蒸汽的熱量損失。蒸發器的加熱蒸汽冷凝水通過疏水閥通入熱水預熱器，冷凝水從熱水預熱器排出，避免了蒸汽損失，也解決了疏水器的噪聲和污染。濃縮后硫酸質量分數達到60%以上，進入磺化反應系統，粗品結晶釜冷凍結晶后固液分離，分離液進入母液高位槽，作為滴加硫酸使用，節約濃硫酸的用量。冷凝液收集后進入硫酸鹽粗品重結晶系統，作為硫酸鹽粗品的溶解液使用。

3.6 ?主體設備簡介

主體設備在選型時考慮的主要因素有：

（1）料液的性質、組成成分。

（2）工程技術要求，如處理量、蒸發量、冷凝液質量、結晶物質量、安裝現場的面積和高度、連續或間歇生產等。

（3）利用的熱源的冷卻情況。

（4）物料的黏度隨蒸發過程中溶液溫度、濃度的變化情況等。

為了提高裝置的蒸發能力、處理能力，延長使用壽命，設計單位針對性地開發了鹽酸廢液處理裝置專用其石墨材質的蒸發器、分離器、預熱器、冷凝器等設備及相關配件。三效負壓蒸發系統的核心設備是由石墨材質特制的專用蒸發器、分離器和冷凝器。石墨設備對于鹽酸類介質具有極強的耐腐蝕性能和良好的導熱性能。經過多年運行證明，對于鹽酸類介質采用石墨設備，工作性能可靠、使用壽命長、操作維護簡便，是理想的選擇。蒸發器和分離器是蒸發系統中最關鍵的設備，是根據外循環蒸發濃縮操作的特點專門設計的產品。由于分離器內盛裝沸騰狀態的鹽酸廢液，溫度高、腐蝕性強，所以，需要采用特制的蒸發器和分離器。江蘇泰特聯合環保科技有限公司經過多年的研發和改良，特制的石墨蒸發器和石墨分離器多年來在多個工程的實際應用中取得了滿意的效果。

對于強制循環泵、過料泵、出料泵、進料泵、母液泵，均采用特制耐高溫耐腐蝕無泄漏夾板式工程塑料臥式泵，泵所有過流部件均采用機械強度高、耐磨耐壓、耐腐蝕性能優良的改性超高分子聚乙烯（U1）材料。機械密封采用國家發明專利產品C3系列機械密封，保證了系統安全運行程度高和設備檢修周期長。

對于酸泵、吸收液循環泵、回收液泵，均采用特制耐腐蝕無泄漏夾板式工程塑料臥式泵，泵所有過流部件均采用耐腐蝕性能優良的超高分子聚乙烯（U0）材料。機械密封采用國家發明專利產品C3系列機械密封，保證裝置穩定運轉和具有較長的使用壽命。

對于蒸發系統真空泵，采用了S30408不銹鋼材質帶機械密封的2SK或者SK系列水環式真空泵，保證真空度的穩定及設備基本無檢修。

對于磺化反應系統和制酸系統的真空系統，均采用RPP系列水噴射真空機組，聚丙烯材料保證了設備的耐腐蝕度。自帶的冷卻器有效控制好水箱水溫可以保證真空度的穩定及設備基本無檢修，同時最大程度減少換水頻率。

對于母液罐、汽液分離罐、吸收液循環槽、母液高位槽等均采用特制的聚丙烯設備，既能滿足耐腐蝕性的要求，又比較經濟合理。

對于稀酸罐采用搪玻璃立式儲罐，既滿足了實際生產所需要的耐腐蝕性，還在耐真空、耐溫等方面更有實用性。

對于合成釜，均采用設計單位國家發明專利產品，特制的磺化反應專用反應釜。

對于結晶釜、重結晶釜，均采用標準的搪玻璃反應釜，特制加長攪拌器。

對于離心機，均采用襯塑材質的全自動刮刀下部卸料離心機及相關配套。

對于吸收器，均采用標準的圓塊孔式石墨降膜吸收器。

對于吸收塔，采用特制全負壓填料吸收塔。

對于原液罐、成品酸收集罐等均采用特制的玻璃鋼設備，既能滿足耐腐蝕性的要求，又比較經濟合理。

3.7 ?管道、管件、閥門等的選用概述

本裝置中物料管道、管件等均選用鋼襯ECTFE、聚丙烯材質，物料過流部分閥門均選用鋼襯四氟材質。其中：一效蒸發單元、二效蒸發單元的物料循環管道、濃縮液進入合成釜的管道、一效蒸發單元的二次蒸汽管道均選用特制鋼襯ECTFE管道及管件，三效蒸發單元、三效冷凝工段、硫酸鹽粗品結晶工段、氯化氫氣體吸收制酸系統、硫酸鹽粗品重結晶系統等所有的管道均選用聚丙烯材質的管道及管件，耐腐蝕、耐負壓、耐溫方面較為理想，既符合生產工藝的要求又節約項目的實際投資。

3.8 ?控制系統及儀表

本裝置的控制系統采用集中控制，對裝置生產過程中關鍵液位、流量、溫度等重要工藝參數采用現場數字顯示設置。可根據工藝生產需要進行自定義控制，本裝置的控制系統設計和軟件設計將在滿足工藝要求的前提下，遵循可靠、穩定、準確、先進的原則。主要包括：全裝置的PLC控制系統、分離器液位進料自動控制系統、蒸汽流量調節控制系統、濃縮液排料程序自動控制系統、設備低液位聯鎖出料泵自動停止運行及報警系統，裝置的關鍵工藝參數全部采用現場與遠程二次監控;所有設備采用集中監控運行狀態，采用集中控制與現場控制兩種方式。

4 ? ?實施案例

4.1 ?磺化法處理鋼制品鹽酸酸洗廢液實施案例

以某熱鍍鋅公司實施的具體項目為例。

本案例項目業主單位要求鋼制品鹽酸廢液日處理量40 t。設計參數按項目業主單位實際生產中的檢測數據為設計依據：氯化亞鐵質量分數為25%;氯化氫質量分數為5%。本項目處理的主要目的是從鹽酸廢液中制取硫酸亞鐵和回收高濃度鹽酸。本項目處理要求及相關過程，實行綜合處理模式，其中含以下5個系統（工段）：（1）將鹽酸廢液蒸發濃縮到氯化亞鐵的飽和溶液;（2）將氯化亞鐵飽和濃度的濃縮液磺化，制取硫酸亞鐵粗品;（3）將磺化反應產生的氯化氫氣體利用蒸發系統的冷凝液（稀鹽酸）反復吸收成清潔高濃度鹽酸;（4）硫酸亞鐵粗品重結晶系統;（5）硫酸亞鐵母液濃縮系統。

4.1.1 ?處理方案設計

4.1.1.1 ?鹽酸廢液蒸發系統的工藝流程說明

物料流程：來自原液罐的原液通過進料泵逆流進料，經計量后進入三效分離器，途中經過一級預熱器、二級預熱器，分別利用合成釜產生的二次蒸汽熱量、三效蒸發器的二次蒸汽冷凝水熱量進行預熱，進入三效蒸發單元的廢液經過三效蒸發器的二次蒸汽加熱，達到設計沸點的廢液在三效分離器內完成氣液分離，廢液在三效蒸發單元內經多次強制循環后，完成初步濃縮的廢液通過三效過料泵打入二效分離器，途中經過三級預熱器，利用二效蒸發器的二次蒸汽冷凝水熱量給初濃縮液加熱。

進入二效蒸發單元內的初濃縮液經過二效蒸發器的二次蒸汽加熱，達到設計沸點的初濃縮液在二效分離器內完成氣液分離，初濃縮液在二效蒸發單元內經多次強制循環后，完成再濃縮的廢液通過二效過料泵打入一效分離器，途中經過四級預熱器，利用一效蒸發器的蒸汽冷凝水熱量給再濃縮液進行加熱。

進入一效蒸發單元內的再濃縮液經過一效蒸發器的飽和蒸汽加熱，達到設計沸點的再濃縮液在一效分離器內完成氣液分離，再濃縮液在一效蒸發單元內經多次強制循環并完成設計的蒸發濃縮，一效濃縮后得到氯化亞鐵質量分數不小于45%的濃縮液，通過出料泵依次進入合成釜（考慮到濃硫酸的加入量，氯化亞鐵濃縮液需要通過取樣化驗后方可出料，濃硫酸的加入量可以根據氯化亞鐵濃縮液中的硫酸鹽含量和硫酸鹽母液中的硫酸含量作相應的調整）。

加熱蒸汽與冷凝水流程：來自界外的生蒸汽經過減壓后進入一效蒸發器殼程，換熱冷凝后經過疏水閥、四級預熱器利用熱能后流出，回于鍋爐或者排入地溝。

一效分離器二次蒸汽進入二效蒸發器殼程，換熱冷凝后經過三級預熱器殼程;熱量利用后進入三效蒸發器殼程閃蒸利用熱量;二效分離器的二次蒸汽進入三效蒸發器殼程，換熱冷凝后經過二級預熱器殼程;熱量利用后進入稀酸罐。

三效分離器的二次蒸汽進入冷凝器，冷凝后進入稀酸罐。稀酸通過稀酸泵打出至吸收系統作為氯化氫氣體的吸收液使用，途中經過稀酸冷卻器對稀酸進行冷卻;部分冷卻后的稀酸進入不凝氣體冷凝器，對不凝氣體進行冷卻凈化，凈化不凝氣體后的稀酸返回到稀酸罐。

真空系統：真空系統由冷凝器、不凝氣體冷凝器、蒸發系統真空泵、蒸發系統汽液分離罐等組成，主要是將鹽酸廢液蒸發濃縮系統中的不凝氣抽出，維持系統真空，實現有效的負壓蒸發。考慮到實際生產安全與環保的要求，真空泵加設帶冷卻器的水箱。水箱內的水作為真空泵循環使用水。

4.1.1.2 ?氯化亞鐵磺化反應制取硫酸亞鐵系統的工藝流程說明

物料流程：來自蒸發濃縮系統中氯化亞鐵質量分數的45%的濃縮液進入合成釜，達到生產要求的質量后緩慢加入98%的濃硫酸進行置換反應;合成反應完畢后加入純水或者硫酸亞鐵母液使硫酸亞鐵漿料完全溶解;攪拌均勻后的漿料依次進入硫酸亞鐵粗品結晶釜。

粗品結晶釜利用夾套內的冰鹽水循環進行冷凍結晶;結晶完成后，晶漿液放入粗品離心機進行固液分離;固液分離完成后，取出硫酸亞鐵粗品進入重結晶系統;產生的硫酸亞鐵母液收集后進入硫酸亞鐵母液罐，通過硫酸亞鐵母液泵打入硫酸亞鐵母液高位槽，進入合成釜稀釋硫酸亞鐵反應漿料。或者直接返回結晶釜與合成釜中經反應后生成的硫酸亞鐵溶液合并后重新結晶。

氣體流程：磺化反應過程中產生的氯化氫氣體進入氯化氫氣體吸收制酸系統;途中經過一級預熱器對鹽酸廢液原液進行預熱，同時也降低了氯化氫氣體的溫度。

4.1.1.3 ?氯化氫氣體吸收制酸系統的工藝流程說明

氣體流程：合成釜磺化反應產生的氯化氫氣體經過一級預熱器預熱原液后進入一級吸收器，氣體中的HCl氣體被循環液大部分吸收后再依次進入二級降膜吸收器、三級降膜吸收器;三級降膜吸收器產生的尾氣進入尾氣吸收塔。

液體流程：蒸發系統的稀酸經過稀酸冷卻器后進入三級吸收液罐作為三級吸收器的噴淋吸收液使用，三級吸收器的循環液向前進入二級吸收器、二級吸收器的循環液進入一級吸收器進行套用;反復吸收后的循環液進入前一級吸收器進行套用;后一級的循環液作為前一級的吸收液，使前一級產生更高濃度的鹽酸，以便得到最高濃度的鹽酸。一級吸收器循環吸收氯化氫質量分數達到30%以上的鹽酸排出至成品酸收集罐。

尾氣吸收塔利用去離子水作為噴淋吸收液，經尾氣吸收塔循環吸收后的吸收液作為三級吸收器的循環吸收液進行套用。

真空系統：真空系統由尾氣吸收塔、吸收系統真空機組、吸收系統汽液分離罐等組成，將合成釜反應時產生的氯化氫氣體和水蒸氣抽出，維持磺化反應合成工段真空度的穩定，實現合成工段的反應安全及裝置的生產安全。

4.1.1.4 ?硫酸亞鐵粗品重結晶系統的工藝流程說明

將去離子水按照實際生產需要的量加入熱熔釜中，利用夾套內的蒸汽進行加熱，加熱過程中不斷加入硫酸亞鐵粗品，達到實際生產要求的量并全部溶解完成后，停止加熱，熱熔溶液進入重結晶釜。

通過重結晶釜夾套內的冰鹽水對熱熔液進行冷凍結晶。結晶完成后，晶漿液放入重結晶離心機進行固液分離;固液分離后產出的七水硫酸亞鐵結晶體進入全自動包裝機自動稱重包裝后入庫或者外運;重結晶母液經收集后進入重結晶母液罐，通過重結晶母液泵打回熱熔釜作為水溶液使用，硫酸質量分數超過20%的重結晶母液進入磺化反應系統作為硫酸亞鐵母液使用或者進入硫酸亞鐵母液濃縮系統濃縮處理。

4.1.1.5 ?硫酸亞鐵母液濃縮系統的工藝流程說明

物料流程：來自磺化反應系統和重結晶系統多余的硫酸亞鐵母液進入單效系統分離器，途中經過五級預熱器，利用單效系統蒸發器的蒸汽冷凝水熱量進行加熱。進入單效蒸發單元的母液經過單效系統蒸發器的飽和蒸汽加熱，達到設計沸點的母液在單效分離器內完成汽液分離，母液在單效蒸發單元內經過多次強制循環完成設計的蒸發濃縮;單效蒸發單元濃縮后得到硫酸質量分數60%以上的濃縮液，進入磺化反應系統粗品結晶釜經冷凍結晶后固液分離，分離液進入母液高位槽，作為滴加硫酸使用，節約了濃硫酸的用量。

加熱蒸汽與冷凝水流程：來自界外的生蒸汽經過減壓后進入單效系統蒸發器殼程換熱冷凝后，經過疏水閥、五級預熱器預熱母液后流出，回于鍋爐或者外排。單效系統分離器二次蒸汽進入單效系統冷凝器，被冷凝后進入冷凝液罐。收集的冷凝液通過冷凝液泵打出至熱熔釜作為硫酸亞鐵粗品的溶解液使用。

真空系統：真空系統由單效系統冷凝器、單效系統真空泵、單效系統氣液分離罐組成，將系統中的不凝氣抽出，維持單效蒸發系統較高的真空，實現有效的負壓低溫蒸發濃縮。

4.1.1.6 ?結晶工段真空系統的工藝流程說明

硫酸亞鐵粗品結晶工段和硫酸亞鐵重結晶工段的真空系統由回收冷凝器、結晶系統真空機組、回收液罐等組成，主要用于結晶釜酸性氣體的回收、離心機尾氣的吸收等，能實現有效的清潔生產及符合環保要求的生產環境。

結晶釜、離心機、母液罐產生的酸性氣體進入回收冷凝器，冷凝后的進入回收液罐，通過回收液泵打出至母液高位槽。

4.1.2 ?項目實施成本核算

處理成本：處理1 t氯化亞鐵質量分數25%、氯化氫質量分數5%鹽酸廢液，需要加入98%的硫酸約300 kg，需要消耗0.4 MPa蒸汽約400 kg，總耗電約80 kWh。每天10人，每班5人。

硫酸成本=0.3 t×500元/t=150元。

蒸汽成本=0.4 t×240元/t=96元。

電耗成本=80×0.8元/kWh=64元。

人工費用=10×150元/人·日/40=37.5元。

回收物價值：每噸鹽酸廢液可回收30%的鹽酸約630 kg，七水硫酸鹽成品約547 kg。

回收鹽酸=0.63 t×250元/t=157.5元。

回收七水硫酸鹽利潤=0.547 t×200元/t=109.4元。

綜上所述，本裝置實際運行費用

=投入成本-副產品利潤

=硫酸成本+蒸汽成本+電耗成本+人工費用-鹽酸利潤-七水硫酸鹽利潤

=150+96+64+37.5-157.5-109.4=80.6元。

按照每天鋼制品鹽酸廢液處理量40 t計算，每天處理費用總計：40×80.6元/t=3 224元（實際運行成本可以更低，硫酸可以不斷套用）。

按照目前國內金屬制品鹽酸廢液集中化處理中心收費情況：每噸鋼制品鹽酸廢液收取處理費用500～5 000元不等。

按照外運費用1 000元/t，則外運處理費用為：40×1 000元/t=40 000元;每天節約的總費用為40 000-3 224=36 776元，每年按照處理時間330天計算;則每年節約的總費用為3.6萬元×330=1 188萬元。

按照總投資1 000萬計算，當年就可以收回投資。

綜上費用對比，本工藝處理法與外運處理相比，在處理費用上降低了成本，達到了降本增效的目的，且效果顯著。

4.2 ?磺化法處理酸性蝕刻廢液（氯化銅鹽酸廢液）實施案例

以某廢酸集中化處理公司實施的具體項目為例。本案例項目業主單位要求處理酸性蝕刻廢液。設計參數按項目業主單位實際生產中的檢測數據為設計依據：銅離子質量分數為10%;氯化氫質量分數為10%。本項目處理的主要目的是從酸性蝕刻廢液中制取硫酸銅和回收高濃度鹽酸。本項目實行綜合處理模式，其中含以下5個系統（工段）：（1）將酸性蝕刻廢液蒸發濃縮到氯化銅的飽和溶液;（2）將氯化銅飽和濃度的濃縮液磺化反應制取硫酸銅粗品;（3）將磺化反應產生的氯化氫氣體利用蒸發系統的冷凝液（稀鹽酸）反復吸收成清潔高濃度鹽酸;（4）硫酸銅粗品重結晶系統;（5）硫酸銅母液濃縮系統。

4.2.1 ?處理方案設計

磺化法處理酸性蝕刻廢液的工藝及裝置與磺化法處理鋼制品鹽酸廢液的工藝及裝置相仿，不再作詳細的工藝流程描述。

4.2.2 ?項目實施成本核算

處理成本：處理1 t銅離子質量分數10%、氯化氫質量分數10%的酸性蝕刻廢液，需要加入98%的硫酸約400 kg，需要消耗0.4 MPa的蒸汽約800 kg，總耗電約65 kWh。每天12人，每班6人。

采用磺化法處理金屬制品鹽酸廢液制取硫酸鹽及回收高濃度鹽酸的處理工藝有益效果在于：本處理方法為循環處理過程，做到無三廢排放，處理過程環保、無污染，能耗低，處理過程安全。所得回收產品鹽酸和硫酸鹽純度高，回收率高，經濟效益好。本處理方法簡單，實施方便，易于維護管理，投入成本低，并最終實現金屬制品鹽酸廢液的全部回收處理，實現零排放、無污染的環保處理。

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