六亞甲基二異氰酸酯（HDI）合成工藝研究

白衛(wèi)兵 李強(qiáng) 陳新武 李曉燕 宋國春

摘 要：介紹光氣法合成六亞甲基二異氰酸酯（HDI）及精制工藝，研究表明采用CST抑制劑能有效的控制副產(chǎn)物的生成；控制適當(dāng)?shù)臏囟龋苡行Ы档透碑a(chǎn)物的量；采用閃蒸分離技術(shù)，縮短HDI在加熱設(shè)備中的停留時間，減少HDI聚合，使產(chǎn)品得率提高。

關(guān)鍵詞：六亞甲基二異氰酸酯（HDI）；光氣；合成；精制

1 引言

六亞甲基二異氰酸酯（HDI）是一種重要的脂肪族二異氰酸酯品種，因其制品具有密度小、強(qiáng)度高、絕熱隔熱性能好的特點(diǎn)，阻燃耐熱性能優(yōu)于其它類型塑料，加工成型簡單，是高檔涂料必加的一個重要組分[1]。

2 工藝技術(shù)

2.1 光化合成工藝

將HDA 溶解在惰性溶劑中，加入抑制劑CST，保持溫度在20-80℃（通常為40℃），導(dǎo)入光氣，進(jìn)行低溫反應(yīng)，生成二氨基甲酰氯和HDA的鹽酸鹽。繼續(xù)反應(yīng)，并保持在130℃-190℃，導(dǎo)入光氣進(jìn)行高溫反應(yīng)。待反應(yīng)液變透明，反應(yīng)結(jié)束，再用惰性氣體驅(qū)除未反應(yīng)的光氣和氯化氫，得到含HDI的光化液[2]。

2.2 精制工藝

將光化液通過減壓蒸餾分離技術(shù)脫除惰性溶劑（鄰二氯苯、氯苯）及副產(chǎn)物ClHDI（氯化單異氰酸酯），得到含有焦油類化合物的粗HDI。將粗HDI與高沸點(diǎn)載熱劑DEIP（間苯二甲酸二乙酯）以一定比例混合，加入強(qiáng)制攪拌釜加熱，通過精餾塔閃蒸分離，塔頂出合格HDI產(chǎn)品，塔底出溶劑DEIP，循環(huán)利用，焦油類化合物經(jīng)強(qiáng)制攪拌釜高溫碳化成渣后定期排出，焚燒處理。

3.結(jié)果與討論

3.1 抑制劑對工藝的影響

與直接法相比，造鹽光氣化法雖可較好地抑制副產(chǎn)物，但反應(yīng)時間長。此外，HDI鹽酸鹽的制造中，HDA和氯化氫的反應(yīng)進(jìn)行得非常快，如果簡單地把氯化氫氣體通入HDA的惰性溶劑中，在HDA濃度較高的情況下，因HDA鹽酸鹽的析出，會導(dǎo)致溶液黏度上升。為改善工藝，采用CST，直接保護(hù)HDA的氨基，反應(yīng)完全后，CST進(jìn)入惰性溶劑，在精餾過程中去除。經(jīng)試驗(yàn)CST能很好的保護(hù)氨基，與造鹽法合成HDI相比，不僅節(jié)省時間，而且更容易控制反應(yīng)。

3.2 副產(chǎn)物量的控制

在冷光化反應(yīng)過程中，如果反應(yīng)溫度超過80℃，生成的HDI會與原料HDA發(fā)生反應(yīng)，生成脲，產(chǎn)物收率較低。在熱光化反應(yīng)過程中，生成分子量較高的物質(zhì)，使HDI收率低。特別是光氣化溫度大于130℃時，更容易形成含有Cl（CH2）6NCO，Cl2C=N（CH2）6NCO和Cl（CH2）6N=CCl2等揮發(fā)性雜質(zhì)。

3.3 精制工藝選擇

通過粗蒸脫除低沸點(diǎn)溶劑氯苯、鄰二氯苯和部分氯化單異氰酸酯后，得到含HDI 80～85%的粗HDI，其主要副產(chǎn)物高沸點(diǎn)焦油狀副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品顏色加深，因此必須進(jìn)行精制。因HDI再較高溫度下容易聚合，對HDI不宜直接加熱進(jìn)行氣化分離，應(yīng)利用精餾原理，采用惰性高沸點(diǎn)溶劑作為熱載體對粗HDI進(jìn)行精餾。

4 結(jié)論

（1）傳統(tǒng)氯化氫造鹽光氣法合成HDI，對氯化氫的量必須進(jìn)行嚴(yán)格控制，而且需大量時間；采用抑制劑CST，即可直接進(jìn)行光化反應(yīng)，不僅節(jié)省時間，而且反應(yīng)極易控制。

（2）在冷熱光化反應(yīng)過程中，適當(dāng)控制溫度，能夠有效控制副產(chǎn)物的生成量。

（3）精制時，設(shè)備選擇至關(guān)重要，必須采用強(qiáng)制攪拌加熱設(shè)備，使聚合后的HDI不宜附著在設(shè)備表面，促使聚合后的HDI成渣，極易排出，否則影響工藝連續(xù)性。

采用上述工藝，在聚銀公司年產(chǎn)100噸HDI中試裝置上生產(chǎn)，HDI得率達(dá)85%，產(chǎn)品純度99.8%以上，產(chǎn)品指標(biāo)符合Bayer公司的產(chǎn)品指標(biāo)。

參考文獻(xiàn)

[1]（德）G.厄特爾.《聚氨酯手冊》.石油化工出版社.1992

[2] 王殿福 編著.《聚氨酯概論》.北京理工大學(xué)出版社.