環境友好型材料納米零價鐵的制備技術概述

閆波 魏樣 孫嬰嬰

摘 要：納米零價鐵作為一種環境友好型材料，被廣泛地應用于環境修復領域。本文在知網中以“納米零價鐵”為主題，就檢索出來的文章，概述有關納米零價鐵的研究進展，并對納米零價鐵的物理、化學制備技術進行了總結。

關鍵詞：納米;鐵離子;還原反應;球磨法;生物炭

中圖分類號：X55 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）05-0141-03

Abstract： As an environmentally friendly material， nano-zero-valent iron has been widely used in the field of environmental remediation. In this paper， with the theme of "nano-zero-valent iron" in CNKI， on the retrieved articles， the author summarized the research progress of nano-zero-valent iron， and summarized the physical and chemical preparation technology of nano-zero-valent iron.

Keywords： nanometer;iron ion;reduction reaction;ball milling method;biochar

隨著納米技術的發展，納米材料逐漸被開發出來并應用于化工、環保、醫藥等諸多領域。納米零價鐵作為一種環境友好型新材料，因為其反應活性強，且具有強還原性和吸附性，被廣泛地用于處理鹵代烴、芳香烴類、有機染料等有機污染物以及鉛、鎘等重金屬污染物。張永祥[1]等通過添加80%羧甲基淀粉鈉改性納米零價鐵材料，降低其團聚和氧化作用，增強其穩定性，改性后的納米零價鐵材料對地下水中的2，4-二氯苯酚去除率達到83.69%。張揚[2]等將以尾菜生物炭和鐵離子制備而成的納米零價鐵加入亞甲基藍污染的水中，其可以將90%的亞甲基藍去除。LUO等[3]用海藻酸鹽微膠囊固定化納米零價鐵（M-nZVI），修復含二價鉛300mg·L-1的污染水，當每升污染水中含有0.5g M-nZVI時反應15min，鉛的去除率可達88%。曹秀芹等[4]以碳納米管載納米零價鐵吸附脫氯水中的多氯聯苯，發現其去除率可達87.34%，高于碳納米管對水中多氯聯苯的去除率（71.09%）。陳凌嘉等[5]將使用0.10%（質量分數）海藻酸鈉溶液制備的海藻酸鈉改性納米零價鐵添加進含鎘的泥中，發現不添加納米零價鐵材料的，30天后殘渣態質量分數升高了41.79%，弱酸提取態質量分數下降了23.18%。納米零價鐵對污染物的良好去除性能引發了學者的廣泛關注，關于納米零價鐵的應用以及新的制備技術不斷被發現。

1 納米零價鐵的研究進展

在知網中，以“納米零價鐵”為主題搜索研究論文，可知首次公開發表相關文獻是在2003年，當年僅發表了1篇文章，綜述性質的;此后的3年出現斷層，未見納米零價鐵方面的相關研究;直到2007年，開始陸續出現納米零價鐵的相關研究;至2009年每年僅發表3～4篇;2010年開始，公開發表文獻數量首次突破10篇，達到14篇;此后至今，每年相關的公開發表文獻數量呈逐年增加趨勢，2014年突破50篇（58篇），2017年突破100篇（103篇）。2009年至2012年，納米零價鐵方面的研究增速開始加快，2013年至2016年增速最大，2009年之前和2016年之后相關論文公開發表數量趨于穩定（見圖1）。納米零價鐵方面的文獻主要集中在工程技術（321篇）、基礎與應用基礎研究（191篇）、高級科普（13篇）、行業技術指導（9篇）等領域。共有40所科研院校公開發表近600篇相關文獻，其中華南理工大學發表最多（31篇），同濟大學次之（30篇），公開發表文獻數量在20篇以上的院校還包括中國地質大學（25篇）、東華理工大學（25篇）、湖南大學（25篇）。

2 納米零價鐵的制備技術

2.1 物理方法

常用的物理方法有球磨法和氣相冷凝法。球磨法即利用專業的納米級精密球磨機來研磨零價鐵材料，形成納米級尺寸分布均勻、比表面積大的超細粒子[6]，也可將球磨法加工產生的大粒徑納米鐵壓縮成塊，而后在526.85℃時等溫退火制得15～24nm的納米鐵。氣相冷凝法則是在惰性氣體氣氛下，通過液氮冷凝鐵原子蒸氣以得到nZVI材料。通過氣相冷凝法，可以有效地控制納米零價鐵的粒徑和分布，但是能耗高、技術設備條件苛刻、產率低，限制了其廣泛應用。此外，在氬氣中加熱金屬鐵單質使其蒸發，再通入微量的氮氣和氧氣冷卻即可得到粒徑約10nm的零價鐵。還可以通過深度塑性變形法制得納米零價鐵。

2.2 化學方法

化學法制備納米零價鐵的技術有很多，如固相還原法、液相還原法、熱分解法、碳熱法等，基本原理是利用還原劑將鐵鹽或鐵氧化物還原成納米零價鐵。

2.2.1 固相還原法。固相還原法以溶膠凝膠法合成含有鐵離子、氧化硅和氧化鎂等網絡結構體的前驅體，再經過還原處理，制備出納米零價鐵復合材料。

2.2.2 液相還原法。液相還原法相比固相還原法應用更廣，即在液相體系中，將高價態的鐵離子用強還原劑還原為零價鐵制得納米零價鐵。在乙醇-水體系中，N2H4·H2O可以將二價鐵還原成為納米零價鐵;在超聲條件下，通過N2H4·H2O也可以將二價鐵還原制得納米零價鐵顆粒，隨著超聲功率增加，納米零價鐵的形態從球形變為片狀，然后變為針狀，通過超聲輔助得到的納米零價鐵具有更小的粒徑、更高的比表面積和結晶度[7]。硼氫化物作為強還原劑，在制備納米零價鐵材料領域應用廣泛，但其反應過程中會產生大量的氫氣和氫氧化硼，制備原料毒性強且需要惰性氣體或真空保護。為了改進硼氫化物制備納米零價鐵材料的工藝，有學者[3]嘗試使用含有鈣的離子液體為還原反應提供更加穩定的反應場，增加納米離子的穩定性。劉劍等[8]在乙醇水溶液（體積比為乙醇∶水=1∶4）中溶解FeSO4，再加入椰殼活性炭，而后以NaBH4溶液滴加于混合液中，攪拌2h后抽濾洗滌烘干制得活性炭負載納米零價鐵。

2.2.3 熱分解法。熱分解法制備納米零價鐵材料的原理是利用高溫將Fe（CO）5或者更高價態的Fe2（CO）9、Fe3（CO）12分解為納米零價鐵和二氧化碳，但是Fe（CO）5劇毒且不穩定，分解殘余的碳基和氧基雜質通常會與粒子核心或表面結合，從而影響材料的性能或結構 。

2.2.4 碳熱法。碳熱法是以碳基為還原劑，將高價鐵鹽還原為零價鐵，再通過高溫煅燒得到納米零價鐵材料。吳曉毅等[9]使用氯化鐵浸潤玉米秸稈粉末后80℃烘干，然后在氮氣（80mL/min）條件下在管式爐中800℃煅燒后自然冷卻，得到生物碳負載納米零價鐵。也有學者以蔗糖為碳源作為還原劑，通過氣溶膠工藝在高溫條件下還原鐵鹽，首先形成Fe3O4-C復合材料，然后在Fe3O4-C內部“自氧化還原”，形成多孔構型的Fe-C復合納米材料。

2.3 其他方法

由于液相還原法、熱分解法等技術合成納米零價鐵的過程中往往難以避免地產生污染型副產物，2019年來的合成研究逐漸向環保、可持續方面轉變。趙云等[10]通過蒸煮綠茶得到綠茶提取液，而后在通氮條件下與鐵鎳離子溶液反應得到固體顆粒，經真空干燥后得到納米零價鐵鎳復合材料。烏龍茶、紅茶、橡木、石榴等的葉片提取液均可與鐵離子溶液反應制備納米零價鐵材料。也有學者以H2PtCl6作異相成核，在多元醇液相中合成納米零價鐵材料。也可將Fe2+注入在由溴化十六烷基三甲銨（CTAB）表面活性劑、輔助表面活性劑丁醇和油相辛烷組成的逆膠束溶液的水池中，然后注入還原劑將二價鐵離子還原為納米零價鐵。

3 結語

隨著納米零價鐵方面的研究不斷發展，新型、環保、工藝簡單的制備技術將不斷涌現，從而推動納米零價鐵在環境保護、化工等領域的應用。隨著研究不斷深入，納米零價鐵在作為催化劑方面的性能逐漸顯現。核殼結構的納米鐵氧化物對烯烴、炔烴的加氫催化具有良好的性能，可以循環利用十次以上。以兩性樹脂為載體的納米零價鐵顆粒，可以不受芳香環、硝基或芳鹵等官能團的影響。也有研究表明，納米零價鐵可以催化過氧化氫還原有機染料溴百里酚藍，提高降解性能。由于納米零價鐵的還原性強，其性質并不穩定，需要對其進行改性以增強性能。伴隨著科學技術的發展進步，新型改性納米零價鐵將不斷被開發出來，應用領域將更加廣闊。

參考文獻：

[1]張永祥，常彬，李飛，等.穩定型納米零價鐵去除地下水中2，4-二氯苯酚[J].環境科學，2017（6）：2385-2392.

[2]張揚，周桃，葉加權，等.尾菜生物質炭/納米鐵的制備及去除水中亞甲基藍的性能[J].化工管理，2019（7）：95-96.

[3]LUO S，LU T，PENG L，et al. Synthesis of nanoscale zero-valent iron immobilized in alginate microcapsules for removal of Pb（Ⅱ） from aqueous solution[J].Journal of Materials chemistry A，2014（37）：15463-15472.

[4]曹秀芹，楊春苗，王浩冉，等.碳納米管載納米零價鐵吸附—脫氯水中多氯聯苯[J].水處理技術，2018（12）：35-40.

[5]陳凌嘉，薛文靜，黃丹蓮.海藻酸鈉改性納米零價鐵對底泥中Cd的穩定化研究[J].環境污染與防治，2018（12）：1364-1368.

[6]LI S L，YAN W L，ZHANG W X. Solvent-free production of nanoscale zero-valent iron（nZVI）with precision milling[J].Green Chemistry，2009（10）：1618-1626.

[7]Jamei M R，Khosravi M R，Anvaripour B. Investigation of ultrasonic effect on synthesis of nano zero valent iron particles and comparison with conventional method[J].Asia—Pacific Journal of Chemical Engineering，2013（5）：767-774.

[8]劉劍，黃莉，彭剛，等.顆粒活性炭載納米零價鐵去除水中的Cr（VI）[J].過程工程學報.2019，http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.4541.tq.20190117.1834.004.html

[9]吳曉毅，朱慶濤，郭啟慧，等.熱解法制備生物炭負載納米零價鐵及其去除廢水中硒的研究[J].能源化工，2018（3）：47-50.

[10]張茜茜，夏雪芬，周文，等.納米零價鐵的制備及其在環境中的應用進展[J].環境科學與技術，2016（1）：60-65.