高含硫原油接卸與儲運過程的危害及防范措施

朱軍 張亮?xí)?袁慶玲

摘要：原油進口總量持續(xù)增長，特別是國外高含硫原油的不斷開發(fā)和原油市場競爭的不斷加劇，高含硫或硫化氫原油將會在未來進口原油中占據(jù)一定份額。近年來，國家沿海原油口岸含硫原油接卸過程中發(fā)生多起硫化氫溢漏揮發(fā)事件，對當(dāng)?shù)丨h(huán)境和社會生活造成不利影響，因此，加強含硫化氫原油接卸、儲運過程中的安全防護尤為重要。

摘要：原油進口；含硫化氫；原油接卸；儲運過程；安全防護

高含硫原油對石油加工和儲運設(shè)備具有強烈的腐蝕作用，同時在原油的接卸過程中也存在泄漏的風(fēng)險，一旦在接卸、輸轉(zhuǎn)高含硫原油過程中發(fā)生大量泄漏或不合理排放，不僅將會造成人、畜中毒事故的發(fā)生，而且由于硫的腐蝕，還會導(dǎo)致金屬儲罐、金屬管道腐蝕開裂，嚴(yán)重影響企業(yè)的安全生產(chǎn)。因此，加強對高含硫原油接卸、輸轉(zhuǎn)過程的風(fēng)險控制尤為重要。

1含硫原油的分布及特性

目前，含硫原油的產(chǎn)量已占世界原油總產(chǎn)量的75%，其中硫含量超過 1%的原油占世界原油總產(chǎn)量的 55%以上，硫含量超過 2%的原油占 30%以上[1]。通常狀況下，將硫含量低于 0.5%的原油稱為低硫原油，硫含量介于 0.5%～2.0%的原油稱為含硫原油，含硫量高于 2.0%的原油稱為高硫原油。進口原油產(chǎn)地主要分布在中東和非洲等國家和地區(qū)。尤其是中東地區(qū)的進口原油占到原油進口總量的一半，該地區(qū)原油含硫量較高，因此，國家進口

原油很大一部分是含硫原油和高含硫原油。含硫原油中大都溶解硫化氫氣體，特別是海上進口含硫原油，經(jīng)過油輪長距離長時間運輸，溶解的硫化氫氣體更易揮發(fā)逸散。因此，在進口原油接卸操作過程中，檢測到的硫化氫濃度可能較高。

2含硫原油的危害

硫化氫能溶于水、乙醇、汽油、煤油、原油等，與空氣混合可形成爆炸氣體，其爆炸極限為 4.3%～45.5%。硫化氫比空氣重，易積聚在低洼處，在受限空間內(nèi)（如地勢低洼、管溝、通風(fēng)不良處）易造成人員中毒，而且可擴散范圍大，能被遠(yuǎn)處的火源引燃。硫化氫爆炸不僅會引起火災(zāi)，而且會產(chǎn)生有毒氣體，比天然氣或油品爆炸的危害更大。因此，在接卸油過程中，硫化氫直接放空存在較大的安全隱患。

2.1 活性硫的腐蝕

含硫原油中活性硫是參與腐蝕的主要物質(zhì)，硫化腐蝕是造成含硫原油儲運設(shè)施失效的主要因素之一。含硫原油中的硫醇可直接與金屬發(fā)生反應(yīng)。此外，單質(zhì)硫和硫化氫也是直接參與管道和設(shè)備腐蝕的主要物質(zhì)，在不含水或含水很少的情況下，腐蝕速率較低；一旦原油中含水量增加，其腐蝕速率大大提高。硫化氫對管道和設(shè)備的腐蝕較強，使設(shè)備產(chǎn)生氫脆、各種開裂和應(yīng)力腐蝕，其中以氫鼓泡（HB），氫致開裂（HIC、SOHIC），應(yīng)力開裂（SSCC）和電化學(xué)腐蝕為主，造成管道內(nèi)涂層鼓泡、脫落、生銹、坑蝕、穿孔等問題。

2.2 硫化腐蝕產(chǎn)物的自燃

硫化氫腐蝕產(chǎn)物可能導(dǎo)致儲罐和設(shè)備自燃，引發(fā)火災(zāi)等事故。含硫化氫原油儲罐的自燃問題一直是國內(nèi)外儲運行業(yè)面臨的一大難題。含硫化氫原油中存在的單質(zhì)硫、硫化氫、硫醇等活性硫能直接與金屬作用而引起設(shè)備腐蝕，其腐蝕產(chǎn)物硫化亞鐵在一定條件下能發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量，熱量聚集使油品溫度上升，從而引起油品自燃，使儲罐發(fā)生著火爆炸事故。當(dāng)儲罐實施付油或清罐作業(yè)時，可能導(dǎo)致大量空氣進入儲罐內(nèi)，罐內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物迅速氧化自燃，尤其是呼吸閥、安全閥、阻火器等位置極易發(fā)生自燃。根據(jù)氧化升溫、氧化過程中有無二氧化硫氣體生成，將其氧化自燃分為 3 個階段：初級氧化階 段、中級氧化階段和深度氧化階段。初級氧化階段，氧化升溫低于 70 ℃，無二氧化硫氣體生成，硫化亞鐵發(fā)生不完全氧化反應(yīng)：

3 國內(nèi)外含硫原油接卸和儲運現(xiàn)狀

國外含硫油田生產(chǎn)的原油，大多經(jīng)過脫砂、脫水、脫鹽處理后轉(zhuǎn)儲外輸，一部分經(jīng)過碼頭直接出口，另一部分經(jīng)長輸管道輸運至煉廠加工，在油田一般不進行脫硫化氫處理。原油接收、處理、轉(zhuǎn)儲和裝港過程中，采用密閉儲運工藝，操作過程中配備便攜式多功能氣體探測儀，能夠?qū)α蚧瘹洹⒖扇細(xì)怏w等進行實時監(jiān)測。國內(nèi)進口原油，大多經(jīng)過遠(yuǎn)洋運輸，油輪在海上長時間顛簸，溶解的硫化氫氣體容易揮發(fā)逸散。而國內(nèi)含硫油田生產(chǎn)的含硫原油在聯(lián)合站都進行脫硫化氫處理，以減少對下游的危害。含硫原油對大氣的污染主要表現(xiàn)為：含硫化氫原油在接卸、存儲時硫化氫及易揮發(fā)輕組分對大氣易造成污染；以含硫原油為燃料的加熱站向大氣中排放的煙氣中二氧化硫超標(biāo)。含硫原油對人身傷害主要表現(xiàn)為：在碼頭卸油作業(yè)、卸車作業(yè)、儲罐人工檢尺作業(yè)時，如有硫化氫溢漏揮發(fā)，易導(dǎo)致硫化氫中毒；原油中的液相硫化氫經(jīng)長途顛簸運輸氣化，硫化氫氣體積聚在設(shè)備上部，一旦設(shè)施敞開，硫化氫氣體將迅速擴散；含硫原油儲罐在清罐作業(yè)時，罐內(nèi)氣體濃度等指標(biāo)比普通儲罐要求更為嚴(yán)格；對原油進行脫除硫化氫處理時，如果采用具有強氧化性的脫除劑，在有水分的條件下易發(fā)生燃燒或爆炸。目前，國家對原油中硫化氫的限量要求缺乏強制性標(biāo)準(zhǔn)，給高含硫原油的接卸帶來了安全隱患，一旦操作不當(dāng)，極易引發(fā)硫化氫中毒、爆炸、大氣污染等安全事故。近年來地方政府逐步加強了對含硫原油的檢測和監(jiān)管，并采取相應(yīng)的防護措施，如開展硫化氫安全培訓(xùn)、強化個體防護；加強原油硫化氫、硫醇等有毒有害物質(zhì)的檢測；編制含硫原油操作規(guī)程與應(yīng)急預(yù)案并嚴(yán)格執(zhí)行。由于不同批次或不同類型的原油性質(zhì)存在較大差異，原油中的硫含量、硫化氫含量也不相同，造成同一油庫或管道出現(xiàn)高含硫或硫化氫原油間歇性存儲和輸送，對設(shè)備腐蝕、操作管理產(chǎn)生不利影響。此外，由于缺乏含硫原油性質(zhì)、儲運、防護等方面相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，為含硫原油的接卸、儲存和運輸帶來一定的管理難度。

4 結(jié)論與建議

（1）現(xiàn)行的關(guān)于硫化氫防護的標(biāo)準(zhǔn)多針對油氣井或油氣田作業(yè)，如 SY/T 5087、SY/T 6137、SY/T 6277、SY/T 6504、SY/T 6610、SY/T 6677、SY/T 6779、Q/SH 0465、Q/SH 0546 等。因此，應(yīng)該建立含硫化氫原油接卸、儲運監(jiān)測預(yù)警體系和應(yīng)急處置預(yù)案，編制含硫化氫原油接卸和儲運的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、培訓(xùn)規(guī)程、安防規(guī)程、操作規(guī)程等程序文件。

（2）開展含硫化氫原油溢漏及擴散規(guī)律研究，跟蹤含硫化氫原油裝港、海運、接卸、存儲、管輸全過程，掌握溢散氣體組分及分布情況，確定溢漏危險點和危害隱患。

（3）加強含硫化氫原油接卸、儲運作業(yè)過程中的環(huán)境監(jiān)測和人員防護，研究制定硫化氫檢測、環(huán)境監(jiān)測及資源配置方案，包括固定式硫化氫監(jiān)測報警儀、液相和氣相硫化氫檢測儀、便攜式硫化氫監(jiān)測儀，以及相關(guān)安全防護設(shè)施。

（4）對含硫化氫原油進行集中接卸、轉(zhuǎn)儲、輸送，優(yōu)選沿海煉廠集中煉制加工，優(yōu)化原油接卸、存儲工藝和裝置，對老舊設(shè)施及庫區(qū)升級改造，研究含硫化氫原油廢氣回收處理技術(shù)，保證含硫化氫原油全密閉處理。