BaZr0.2Ti0.8O3摻雜對K0.5Na0.5NbO3無鉛陶瓷結構及性能的影響

田愛芬 王茜茜 惠璇

摘 要：用傳統高溫固相法制備了鋯鈦酸鋇BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）摻雜的鈮酸鉀鈉K0.5Na0.5NbO3（KNN）無鉛壓電陶瓷，研究了不同BZT摻雜量和燒結溫度對KNN陶瓷微觀結構、形貌和電學性能的影響。結果表明：從樣品的X射線衍射圖譜可以看出，全部樣品均呈現出主晶相正交鈣鈦礦結構，但隨著BZT摻雜量的增加，樣品中的第二相的含量逐漸增多;從樣品的形貌分析中可以看出，摻雜BZT的樣品晶粒明顯較大，且晶界清晰，其樣品的平均晶粒尺寸隨著BZT摻雜量的增加和燒結溫度的升高有逐漸增大的趨勢;對比不同摻雜量和不同燒結溫度下制備的樣品的綜合性能，在1 150 ℃下燒結的BZT摻雜量為5%的陶瓷具有較好的形貌和優良的綜合電學性能，即具有較為均勻的晶粒大小、清晰的晶界，最大的相對介電常數和較小的介電損耗，最大的壓電系數。

關鍵詞：鈮酸鉀鈉;鋯鈦酸鋇摻雜;介電性能;壓電性能;無鉛陶瓷

中圖分類號：TM 282 ? 文獻標志碼：A

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2019.0420 ? 文章編號：1672-9315（2019）04-0708-05

Abstract：BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）Doping K0.5Na0.5NbO3（KNN）lead free piezoelectric ceramics were prepared by traditional high temperature solid phase method.The effects of BZT doping amount and sintering temperature on the phase structure，microscopic morphology and electrical properties of KNN ceramics were investigated.The results show that all ceramics show the major crystalline phase of orthorhombic perovskite structure.The proportion of second phase increases with the increase of BZT doping amount.BZT doping samples exhibit large grain and clear grain boundaries.The even grain size is increasing with BZT doping amount and sintering temperature increasing.A comparative study of the comprehensive properties of the samples prepared with different doping contents and sintering temperatures reveals that the ceramic of BZT doping with 5mol% sintered at 1 150 ℃ possesses the best possible shapes and electrical properties：more uniform grain size，the largest relative dielectric constant and the smaller dielectric loss，as well as the largest piezoelectric coefficient.

Key words：potassium sodium niobate;barium zirconate titanate doping;dielectric property;piezoelectric property;lead free ceramics

0 引 言

壓電陶瓷因其具有特殊的力、熱、電、光等性能以及它們之間的耦合功能在能量存儲、轉換等領域得到廣泛應用。鉛基壓電材料由于具有組分變動靈活、性能優異等優點而備受關注，其中以性能優良的鉛基壓電陶瓷鈮鎂酸鉛-鋯鈦酸鉛為基的材料在工業生產及人們的生活中占主導地位。然而，鉛基陶瓷中含高達60 %以上的有毒鉛元素，造成嚴重的環境污染。因而在近十年來，無鉛功能陶瓷受到更多的專家學者的重視[1-4]。在眾多的無鉛壓電陶瓷研究中，K0.5Na0.5NbO3（KNN）因其居里溫度高，機電耦合系數大等特點可制備中頻諧振器等器件而備受關注。2004年日本學者Y.Saito在國際權威期刊Nature發表文章掀起了關于KNN各方面內容研究的熱潮[5]。此后各國的科研工作者對KNN展開了大量且深入的研究工作[6-10]。但純KNN由于其相穩定溫度只有1 140 ℃，使得其燒結溫度范圍非常狹窄（約5 ℃）[11-12]，并且KNN基陶瓷材料在燒結過程中由于A位堿金屬離子容易揮發使得成份偏離原始配比，從而對陶瓷的電學性能以及致密性有著重要影響。2009年，任小兵團隊發現了一個新的性能非常優異的無鉛壓電陶瓷體系BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3Ti O3系列[13]，該體系位于MPB附近成分的樣品其壓電系數最高可達620 pC/N.文中采用傳統的高溫固相法制備了鋯鈦酸鋇BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）摻雜的鈮酸鉀鈉K0.5Na0.5NbO3陶瓷，詳細研究燒結溫度、BZT含量對KNN陶瓷的影響，以期深入研究KNN系列陶瓷的結構、形貌和性能之間的關系，提高KNN系列陶瓷的電學性能。

1 電子陶瓷制備實驗

采用傳統高溫固相法制備不同BZT摻雜的KNN陶瓷（K0.5Na0.5NbO3—xBaZr0.2Ti0.8O3，x=0，5%，10%和15%，摩爾分數，KNN xBZT）。先用傳統氧化物法將原料Nb2O5（99.5wt%）、Na2CO3（99.8wt%）、K2CO3（99wt%）合成KNN，用TiO2（99.0wt%）、ZrO2（99.0wt%）、BaCO3（99.8wt%）合成BZT.然后用這2種鈣鈦礦結構的KNN和BZT材料制備不同BZT摻雜的KNN xBZT陶瓷。

各原料在使用之前均先放入烘箱150 ℃下烘24 h，待水分充分除去后取出，放入干燥器內冷卻至室溫，按相應的化學式進行配料后裝入有無水乙醇和氧化鋯球的研磨罐中研磨。球磨后的料漿放入通風良好的烘干箱中烘干后預燒，預燒后的料粉再次球磨、烘干和造粒，最后用10 mm的金屬模壓制成陶瓷片，分別在1 100，1 125，1 150，1 175 ℃下燒結2 h.燒結后的陶瓷樣品磨平，上下表面均勻涂覆銀漿，烘干。陶瓷片在極化場強為3 kV/mm和極化溫度120 ℃的硅油中極化，極化時間20 min.用Archimedes排水法測量陶瓷的體密度;用準靜態d33測量儀（ZJ 3A）測量樣品的壓電常數d33;用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL，JSM 7 000F）測試樣品表面形貌，用X射線衍射（X ray diffraction，XRD，RigakuRAD B system，Japan）儀測試樣品結構，用Agilent4980 LCR測試樣品的介電性能。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為1 150 ℃高溫燒結而成的不同BZT摻雜量陶瓷樣品的X射線衍射圖譜。從圖1可以看出，這4個陶瓷樣品全部形成了主晶相正交鈣鈦礦結構;但隨著BZT摻雜量的增加，第二相（Ba2Nb15O32，PDF#47-0323）也逐漸增多;在摻雜量為5%的樣品中幾乎沒有第二相，但當摻雜量增加到15%時，其樣品中就存在較多的第二相。

2.2 形貌分析

圖2為經1 150 ℃高溫燒結成的不同BZT含量的陶瓷的微觀形貌。從圖2可以看出，當不摻BZT（x=0）時，樣品晶粒細小，且沒有明顯的晶界存在，存在過燒現象，因為KNN的最佳燒結溫度約為1 100 ℃[14].摻雜BZT的KNN晶粒明顯長大，且有清晰的晶界;隨著BZT含量的增加，晶粒的平均尺寸有稍許增加，這與大多數文獻中描述的KNN摻雜后其晶粒發生明顯長大現象一致[15-16]，BZT含量為5%時，樣品晶粒大小在0.2～0.8 μm，該樣品表面最為致密;當BZT含量增加到15%時，樣品的晶粒大小增加到0.4～1.0 μm，但該樣品的孔洞較多。

圖3為BZT含量為5%的陶瓷在不同溫度下燒結后樣品的微觀形貌。從圖3可以看出，在不同溫度下燒結的樣品均存在晶粒大小不均勻現象。隨著燒結溫度逐漸升高，樣品的致密度逐漸增加，樣品的平均晶粒尺寸也逐漸增大;1 150和1 175 ℃時燒結的樣品，晶界較明顯且平均晶粒尺寸較大。

圖4為KNN xBZT陶瓷樣品的密度隨著BZT含量變化的曲線。從圖4可以看出，在相同燒結溫度下，其含量為5%的樣品的密度最大，這與圖2所得到的結論一致;含相同BZT的樣品，隨著燒結溫度的升高，密度在燒結溫度為1 175 ℃時達到最大值。

圖5是KNN xBZT陶瓷樣品的線收縮率。其呈現的基本規律與圖4保持一致。進一步說明在相同燒結溫度下，當BZT摻雜量為5%時樣品最致密。含相同摻雜量BZT的樣品，當溫度升高到1 175 ℃時，收縮率達到最大。

圖6為燒結溫度為1 150 ℃的KNN xBZT陶瓷樣品的相對介電常數和介電損耗的頻譜圖。從圖6可知，相對介電常數和介電損耗均隨著頻率的增加而下降;摻雜BZT后，其相對介電常數隨著頻率下降速度更快，但卻大大增加了樣品的相對介電常數，即在1 MHz下，不摻雜的KNN的相對介電常數為223，摻雜后可將其最大提高到772，該值遠大于文獻[17]用熱壓工藝制備的KNN陶瓷（470）和文獻[18]的錳摻雜的KNN的相對介電常數值（約500）。結合介電損耗綜合考慮其介電性能最好的是摻雜量為5%的樣品，其相對介電常數和損耗分別為772和8.5%.

圖7是1 150 ℃燒結的KNN xBZT陶瓷樣品的壓電常數隨摻雜比的變化曲線。從圖7可知，當BZT的摻雜5%時，壓電系數達到最大56 pC/N，這與該陶瓷樣品的致密度較高有密切的關系。但該值小于較多文獻中報導的KNN的壓電系數的值[9，11]，其原因主要在于BZT的燒結溫度較高，而KNN在較高溫度下，其A位的鉀和鈉更易揮發，成份偏離K∶Na=1∶1位置，從而影響KNN xBZT陶瓷樣品的壓電性能。

3 結 論

1）所有樣品均呈現出以正交鈣鈦礦結構為主的微觀結構，摻雜量較多的陶瓷樣品中出現第二相物質，當摻雜量大于5%時，第二相隨著摻雜量的增加而呈現增多的趨勢。

2）摻雜BZT能極大的增加KNN陶瓷樣品的晶粒的大小;燒結溫度為1 150 ℃時，摻雜量為5%的樣品呈現出較為致密的形貌，且晶界明顯;樣品的平均晶粒尺寸隨著燒結溫度的升高而呈現增大的趨勢。

3）燒結溫度為1 150 ℃，摻雜量為5%的樣品呈現出優良的綜合電學性能，即最大的相對介電常數及較小的介電損耗，分別為772和8.5%;該樣品也具有最大的壓電系數。

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