羥醛縮合法制MMA中甲醛測定方法的對比研究

諶曉玲 賈繪如 陳曉華 王莉

摘 要：本文主要探究羥醛縮合制MMA反應體系中主要組分甲醇和丙酸甲酯對化學滴定法和分光光度法測定甲醛的干擾，并遴選出適用該反應體系的甲醛分析方法。結果表明，乙酰丙酮分光光度法適用于測定甲醛。該方法準確度和精密度都達到了實驗要求，易于操作，測定結果準確可靠，能滿足羥醛縮合制MMA體系中甲醛含量的快速準確測定。

關鍵詞：甲醛測定;甲醇;丙酸甲酯;化學滴定法;乙酰丙酮分光光度法

中圖分類號：TQ225.241 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）22-0135-03

Comparative Study on Determination of Formaldehyde

in MMA by Hydroxyaldehyde Condensation

CHEN Xiaoling JIA Huiru CHEN Xiaohua WANG Li

Abstract： This paper mainly explored the interference of methanol and methyl propionate， the main components in the reaction system of aldehyde condensation to MMA， on the determination of formaldehyde by chemical titration and spectrophotometry， and selectd the suitable analytical method of formaldehyde for this reaction system.The results show that acetylacetone spectrophotometry is suitable for the determination of formaldehyde. The accuracy and precision of the method meet the experimental requirements， and it is easy to operate. The results are accurate and reliable. It can meet the requirements of rapid and accurate determination of formaldehyde content in MMA system by aldol condensation.

Keywords： formaldehyde determination;methanol;methyl propionate;chemical titration;acetylacetone spectrophotometry

甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）是一種有機化合物[1]，是一種重要的有機化工原料，是生產透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、甲基丙烯酸高級酯的原料，也被廣泛應用于交通運輸、建筑行業、家用電器材料、光學高性能建筑涂料和醫藥功能材料等。其主要生產方法有乙烯法、改進的乙烯法（羥醛縮合法）、ACH法和異丁烯氧化法等[2]。目前，最先進的是羥醛縮合法制MMA新路線。在反應過程中，甲醛的準確定量對整個反應進程的把控有著至關重要的作用。

目前，甲醛的測定方法通常有分光光度法、色譜法和化學滴定法等[3]。基于實驗室條件，本實驗對化學滴定法和乙酰丙酮分光光度法進行干擾對比。多次實驗證明，甲醇未對這兩種方法測定甲醛產生明顯干擾，丙酸甲酯的水解干擾了化學滴定法的準確度和精密度，而乙酰丙酮分光光度法的準確度和精密度都達到了實驗要求，方法簡單易行，相對標準偏差在0.81～2.04，實際樣品加標回收率在96.51%～97.79%，測定結果準確可靠。

1 實驗部分

1.1 滴定法

1.1.1 原理。在游離的甲醛溶液中，加入過量的亞硫酸鈉，亞硫酸鈉與甲醛反應生成氫氧化鈉，再用鹽酸標準溶液滴定生成的氫氧化鈉，根據物質的量比計算出樣品中甲醛的含量。該反應式如下：

HCHO+Na2SO3+H2O=H2C（OH）SO3Na+NaOH ? （1）

NaOH+HCl=NaCl+H2O ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

1.1.2 設備。Metrohm888型自動電位滴定儀;玻璃pH電極。

1.1.3 試劑。基準碳酸鈉，濃鹽酸，亞硫酸鈉（AR），甲醛水溶液（AR），所用水均為二次去離子交換水，所用試劑均為分析純。

亞硫酸鈉（約1mol/L）的配制：取無水亞硫酸鈉126g定容于1L容量瓶中。

鹽酸（約0.2mol/L）的配制：取濃鹽酸18mL至1L容量瓶中，定容。

1.1.4 鹽酸的標定。取在550℃干燥40min的基準碳酸鈉[m]（0.15g左右），置于100mL燒杯中，加入二次水完全溶解后，在電位滴定儀上，用待定濃度的鹽酸滴定。在動態滴定圖上，將得到兩個滴定終點，取第二個滴定終點[V]（mL），按式（1）計算出鹽酸的濃度[C]（mol/L），平行滴定三次取平均值。

[C=m×1 000105.99×V] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中：[C]為鹽酸溶液的濃度，mol/L;[V]為鹽酸溶液的用量，mL;105.99為基準碳酸鈉的摩爾質量，g/mol;[m]為基準碳酸鈉的質量，g。

鹽酸的標定結果如表1所示。

從表1可知，配制的鹽酸濃度為0.206 4mol/L。

1.1.5 實驗方法。稱取樣品0.3g左右至100mL燒杯，準確至0.000 1g，加入蒸餾水至玻璃電極頂端的玻璃泡完全浸沒。移取1mol/L的亞硫酸鈉溶液10mL至燒杯，攪拌1min，采用動態滴定模式，用0.2mol/L的鹽酸標準溶液滴定至終點，同時做空白試驗。以質量百分數[w]表示甲醛含量，按式（4）計算出樣品中的甲醛含量。

[w=c（v-v0）×30.03m×100] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

式中：[c]為鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L;[v]為鹽酸標準滴定溶液的用量，mL;[v0]為空白試驗鹽酸標準滴定溶液的用量，mL;30.03為甲醛的摩爾質量，g/mol;[m]為樣品質量，g。

需要注意的是，因丙酸甲酯微溶于水（62g/L），而實驗方法中用到的是甲醛水溶液，滴定中也選用水作為稀釋溶劑，因此，在實驗中要求每次溶劑水量為60mL，丙酸甲酯最大加入量不超過3g。

1.2 分光法

1.2.1 原理。溶解于水的游離甲醛，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，與乙酰丙酮及氨作用生成黃綠色化合物二乙酰基二氫盧剔啶。在一定范圍內，該黃綠色化合物的色度與甲醛濃度呈線性關系，符合朗伯比爾定律。于413nm波長處有最大吸收，采用可見分光光度計，進行比色定量測定。

1.2.2 設備。UV-1800紫外可見分光光度計;恒溫水浴。

1.2.3 試劑。乙酰丙酮顯色液的制備：取150g乙酸銨、3mL乙酸、2mL乙酰丙酮溶解于1 000mL棕色容量瓶中，定容。放入冰箱5℃中避光保存，待12h后使用，保質期為4周。

甲醛標準溶液的配制：準確稱取光譜純甲醛標準液（37.2%）0.13g定容于100mL容量瓶中，得到甲醇標準儲備液。取2mL該溶液定容于100mL容量瓶，得到甲醛標準溶液（10mg/mL）。

1.2.4 標準曲線色列數值表。取7支25mL具塞比色管，按甲醛含量0、20、40、60、80、100μg配制標準色列。

向各比色管，分別加0.25%乙酰丙酮溶液2.5mL，混勻，用二次水稀釋定容至25.0mL。置于沸水浴加熱10min，取出冷卻至室溫，用1cm比色皿，以空白（0號比色管）為參比，在413nm處測定吸光度。

根據上述系列標準溶液測得的吸光度[A]值，以吸光度為縱坐標[Y]，以甲醛含量為橫坐標[X]，繪制標準曲線（見圖1）。

2 結果與討論

2.1 丙酸甲酯對兩種方法測定甲醛結果的影響

取相同市售甲醛樣品1#、2#、3#，分別加入丙酸甲酯，占總量百分比為15%、30%、45%，同時進行滴定法和分光法測定。丙酸甲酯對滴定法和分光法測定甲醛結果的影響見表2。

由表2可知，當被測樣品中不含有丙酸甲酯時，電位滴定法的兩次測定，相對標準偏差小于0.42%，當加入丙酸甲酯后，相對標準偏差達到5.88%～23.16%。可見，丙酸甲酯的存在干擾了甲醛的最終測定。

通過研究發現，亞硫酸鈉與甲醛反應生成的氫氧化鈉，使丙酸甲酯在堿性環境下加速進入水解進程[4]，反應式如下：

CH3CH2COOCH3+NaOH=CH3CH2COONa+CH3OH（5）

在這一過程中，丙酸甲酯的水解反應消耗了亞硫酸鈉與甲醛反應生成的氫氧化鈉，使得滴定所消耗的鹽酸減少，進而影響甲醛含量的測定，造成甲醛測定結果普遍偏低。

而乙酰丙酮分光光度法測定含有丙酸甲酯的樣品時，結果較為準確，標準偏差控制在<0.57%，相對標準偏差為0.81%～2.04%。其中，甲醛含量較高的相對誤差較大，主要是由于稀釋引起的誤差。

2.2 甲醇對兩種方法測定甲醛結果的影響

取相同市售甲醛樣品1#、2#、3#，分別加入甲醇，占總量百分比為15%、30%、45%，同時進行滴定法和分光法測定。甲醇對滴定法和分光法測定甲醛結果的影響見表3。

由表3可知，當被測樣品中含有甲醇時，電位滴定法的標準偏差小于0.58%，相對標準偏差為0.15%～1.57%，檢測時間約為3min/個。

當用乙酰丙酮分光光度法測定含有甲醇的樣品時，結果較為準確，標準偏差小于0.59%，相對標準偏差0.66%～2.11%。

2.3 兩種甲醛測定方法回收率對比

在MMA樣品液中加入甲醛溶液，分別取樣測定甲醛含量，與加入的理論值對比，計算加標回收率，測定結果見表4。

由表4可知，滴定法測得的加標回收率僅有74.45%，反應過程中受到丙酸甲酯影響較大，不適宜作為本實驗的甲醛測定方法;而乙酰丙酮分光法測得加標回收率為97.15%，準確度滿足本實驗對甲醛測定的要求。

3 結論

通過實驗可以得出以下結論。

①甲醇的存在，未對化學滴定法和分光光度法測定甲醛產生明顯干擾。

②丙酸甲酯的存在，對化學滴定法測定甲醛產生明顯干擾，甲醛測定結果普遍偏低;丙酸甲酯的存在，未對乙酰丙酮分光光度法測定甲醛產生明顯干擾。

③乙酰丙酮分光光度法測定的實際樣品的加標回收率在96.51%～97.79%，測定結果準確可靠。

基于以上實驗結論，最終選定乙酰丙酮分光光度法測定甲醛。該方法準確度和精密度都達到了實驗要求，易于操作，測定結果準確可靠，能滿足羥醛縮合制MMA體系中甲醛含量的快速準確測定。

參考文獻：

[1]丁爽.丙酸甲酯與甲醛縮合催化劑的制備及性能研究[D].大連：大連理工大學，2012.

[2]王繼東，程佳.甲基丙烯酸甲酯生產技術現狀及市場分析[J].精細與專用化學品，2008（15）：11-17.

[3]陳乃平.乙酰丙酮分光光度法測定微量甲醛[J].貴州化工，1999（2）：36-38.

[4]李柏春，秦興華，高永寬，等.丙酸甲酯水解反應動力學研究[J].化學工程，2018（3）：52-56.