低能電子輻照對環氧樹脂性能的影響

張方才，張 磊，劉緩緩，張利峰，羅志福

(中國原子能科學研究院 同位素研究所，北京 102413)

環氧樹脂優異的物理性質和電絕緣性能，使其在涂料、粘接、封裝等領域得到了廣泛應用。其中核電站經常使用環氧樹脂材料對建筑和裝備進行表面防護，航空航天領域也多使用環氧樹脂材料進行粘接和封裝，同位素產品生產線也經常使用環氧樹脂密封膠修復縫隙和漏洞。觀察發現，裝載63Ni溶液和147Pm粉末的聚合材料瓶子放置較長時間會逐漸變黑，而在氚操作系統(如手套箱)中，用于墊圈、維修用涂料的環氧樹脂也會逐漸軟化。這些低能β射線環境會使環氧樹脂材料產生不可恢復的損傷。低能β射線雖然能量較低，但是在長期的工作期間也會累積很高的輻射劑量。β射線輻照會破壞環氧樹脂材料的化學結構[1-4]，使其產生交聯和斷鏈[5-7]效應，進而影響其宏觀性能。因此，評價環氧樹脂的耐電子輻照性能對其在輻照環境中的使用具有重要的意義。

本文利用空間綜合環境模擬系統評價環氧樹脂的耐電子輻照性能。使用30 keV的β射線對雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(DGEBA)進行輻照實驗。驗證在特定的輻照劑量下，環氧樹脂材料的體積電阻率、邵氏硬度、拉伸強度和官能團結構在輻照前、后的變化，評價環氧樹脂的耐電子輻照性能。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

電子源：空間綜合環境模擬系統，哈爾濱工業大學材料科學與工程學院；體積電阻率測量系統：2636A型數字源表，美國Keithley公司；EB-6探針臺：可測量皮安量級電流，臺灣奕葉國際有限公司；LX-D型邵氏硬度計：上海川陸量具有限公司；RGM-4300型微機控制高溫電子萬能試驗機：深圳瑞格爾儀器有限公司；IRAffinity-IS紅外光譜儀：日本SHIMADZU公司。

1.2 主要材料與試劑

環氧樹脂實驗樣品：型號3518，主要成分為雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂，奧斯邦(中國)有限公司。

2 實驗方法

2.1 實驗條件

電子能量為30 keV，注量率1×1011cm-2·s-1，總注量為1.6×1014cm-2，真空度10-6Pa。測試實驗均在15 ℃，濕度為40%。其中拉伸實驗拉伸速度為2 mm/min。

2.2 體積電阻率特性

由于材料的性能和內部組成結構不同，絕緣材料在直流電壓的作用下會有微弱的電流流動。這部分電流由電容性電流和電阻性電流組成。絕緣材料的電容性電流與絕緣材料的電容量和外加電壓有關，電容性電流主要由絕緣材料中不均勻性介質的緩慢極化和夾層式極化而產生[8]。絕緣材料的電容與電阻不成比例，與其相關的電容性電流也是一個變化的量。當外加的電壓從瞬間加壓到最后穩定在某個值這一過程中，介質中的電荷要重新分配，其中電容性電流會慢慢趨向于零。因此，在測量絕緣材料電流的過程中，要等到測量儀器的示數穩定后才能讀數，此時讀出的數值為絕緣材料的電阻性電流。本文測量五個試樣的體積電阻率，對每個試樣測量五個點取平均值。測試溫度為15 ℃，將探針分別連接在試樣的上表面左端和下表面右端，對試樣加壓20 V，1 min后讀取示數。體積電阻率測量樣品示于圖1。

圖1 體積電阻率測量樣品Fig.1 Volume resistivity test sample

2.3 邵氏硬度

參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》，環氧樹脂材料制成的邵氏硬度試樣厚4 mm，表面平整光滑。在上表面每相隔6 mm測量一個硬度值，測五個點取平均值。分別測量輻照前、后各兩個試樣的邵氏硬度。

2.4 拉伸強度

根據《塑料拉伸性能試驗方法》(GB/T 1040.1—2006)規定，制作尺寸如圖2所示的試樣。總長L3為115 mm，L1=33 mm，L2=80 mm，r1=14 mm，r2=25 mm，端部寬度b2為25 mm，窄平行部分寬度b1為6 mm，標距長度L0為25 mm，厚度1 mm。使用聚四氟乙烯制作模具，往聚四氟乙烯模具內噴涂少量脫模劑，再往模具內灌入環氧樹脂，120 ℃固化10 min，脫模。最后篩選出表面和邊棱沒有明顯缺痕的拉伸強度測試樣品(圖3)。

圖2 測試樣品尺寸Fig.2 Mechanical test sample size

2.5 傅里葉紅外光譜

根據傅里葉紅外光譜分析制樣方法，將干燥的溴化鉀粉末和1%輻照前、后的環氧樹脂材料研磨成粒度小于2 μm的粉末狀。再將研磨好的樣品裝載在壓模中，放入壓機內擠壓2 min以上，最后放在固體測試樣片架上測試。利用傅里葉紅外光譜儀進行環氧樹脂輻照前、后的紅外光譜分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

圖3 拉伸強度測量實物Fig.3 Tensile strength test sample

3 結果與討論

3.1 體積電阻率

環氧樹脂材料輻照前、后的體積電阻率結果列于表1。由表1結果可以看出，輻照后環氧樹脂材料體積電阻率降低了30.1%，但數量級沒有改變。這是由于輻照使得電子與環氧樹脂材料發生相互作用，引起相應化學反應，導致部分分子鏈發生斷鏈和交聯效應，其中斷鏈占主要比例。從而引起聚合物產生各種離子和游離自由基，使得載流子在介質中遷移能力增強，在宏觀上表現為環氧樹脂材料體積電阻率下降。

表1 環氧樹脂材料輻照前、后體積電阻率Table 1 Volume resistivity of epoxy resin before and after irradiation

注：* 數據表示對比試樣未進行輻照，只是存放相同時間的空白試樣。

3.2 邵氏硬度

輻照前、后環氧樹脂材料的邵氏硬度結果列于表2。由表2結果可以看出，輻照前、后環氧樹脂材料兩個試樣的邵氏硬度分別增加了0.84%和2.25%。說明此強度電子輻照對環氧樹脂材料的表面邵氏硬度沒有產生明顯影響。

表2 環氧樹脂材料輻照前、后邵氏硬度Table 2 Shore hardness of epoxy resin before and after irradiation

注：* 數據表示對比試樣未進行輻照，只是存放相同時間的空白試樣。

3.3 拉伸強度

環氧樹脂材料脆性較大，制成的拉伸強度測試樣品在拉伸過程中沒有明顯的屈服階段，隨著拉力的增大沒有明顯的屈服應變，當拉伸應力達到一定數值時會直接斷裂，因此不考慮斷裂伸長率參數。輻照前、后環氧樹脂材料均沒有屈服階段。

將同一塊環氧樹脂材料制成兩個拉伸強度測試試樣，輻照前、后環氧樹脂材料的拉伸強度結果列于表3。由表3結果可以看出，除第二組數據拉伸強度有微弱提高，其他組均發生下降。根據平均值可知環氧樹脂材料在輻照后拉伸強度明顯變小，下降了20.0%。可見輻照后，環氧樹脂材料內主要發生斷鏈效應，電子破壞環氧樹脂表層內部結構，環氧樹脂的主鏈斷裂，產生缺陷，使應力的傳遞受阻，導致環氧樹脂材料脆性變高，力學性能下降。

表3 環氧樹脂材料輻照前、后拉伸強度Table 3 Tensile strength of epoxy resin before and after irradiation

3.4 官能團結構

環氧樹脂材料在輻照前、后的傅里葉紅外光譜示于圖4。透射率越大代表此波段的振動峰越弱。由圖4結果可以看出，輻照后環氧樹脂材料在1 700～1 600 cm-1波數段的羰基峰、1 500 cm-1的苯環骨架伸縮振動、1 200～1 100 cm-1的C—O振動峰、1 240～1 160 cm-1和1 050～1 000 cm-1為脂的C—O—C的反對稱和對稱伸縮振動強度均有減弱，而在3 500～3 000 cm-1的羥基水峰強度增加。說明由于輻照條件，β射線的電離和激發效應使得羧基和C—O—C鍵斷裂，產生了小分子、離子和游離的·H、·OH等自由基，使得環氧樹脂中各特征官能團數目不斷減少。游離的·H、·OH等自由基活性高，在環氧樹脂內易移動，與聚合物分子上的羥基與氫結合為水分子，使得羥基水峰強度微弱增加。

圖4 環氧樹脂材料輻照前、后傅里葉紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of epoxy resin before and after irradiation

4 結論

環氧樹脂材料在受到能量為30 keV，總注量為1.6×1014cm-2的電子輻照后，體積電阻率降低了30.1%，但是沒有數量級的變化；兩個試樣邵氏硬度分別下降了0.84%和2.25%；拉伸強度下降了20.0%。輻照后環氧樹脂材料內主要發生了斷鏈效應，電子使得環氧樹脂內深層結構被破壞，環氧樹脂的主鏈斷裂，產生宏觀的物理性能下降。傅里葉紅外光譜圖顯示電子輻照使得環氧樹脂材料主要官能團強度降低，產生的·H、·OH等自由基與聚合物分子上的羥基與氫結合。本研究結果可為環氧樹脂材料在輻照環境中的使用提供參考。