纖維素納米紙的疏水改性及應用研究

位 浩，劉 飛，王錦文，周天樂

(南京理工大學材料科學與工程學院，南京210094)

纖維素是一種極具吸引力的綠色、可持續生物質材料，是最重要的天然高分子之一，也是工業規模可再生材料的關鍵來源［1］.1纖維素由β－(1→4)糖苷鍵連接的兩個D－吡喃型葡萄糖單元組成［2］，每個葡萄糖單元中含有3個活性羥基(－OH)，且羥基之間可形成分子間和分子內氫鍵(圖1).納米纖維素(NC)作為一種特殊的纖維素材料，不僅具有纖維素的基本性質(如親水性、高比強度、生物可降解、廣泛的化學修飾能力等)，同時還具有因納米尺寸效應產生的特殊性能(如大的比表面積和高的表面能)［3］.目前，以NC為基本單元成功制備了多種性能優異的結構材料和功能復合材料［4］，大大提高了纖維素的附加值和利用率，其中纖維素納米紙(cellulose nanopaper，CNP)是 NC 應用的重要形式之一［5］.在“綠色可持續”背景下，CNP作為一種性能優異的可再生薄膜材料引起人們的廣泛關注，并被用于各種多功能和高端應用上，如太陽能電池、超級電容器、發光二極管、傳感器和鋰離子電池等［6－9］.

由于表面帶有大量的羥基，NC具有天然的親水性［10］.強烈親水性極大限制了CNP在潮濕環境中的應用［11－12］.近年來，針對纖維素親水性的問題，提出了多種改性方法.然而NC化學改性最大的挑戰在于，保持纖維素原始形態的完整性，避免任何多態性轉化，并保持其固有的晶體結構［13］.研究表明，硅烷、羧酸、酸酐和表面活性劑等不僅可以提高纖維素的表面疏水性，同時可以一定程度上保持纖維素的晶體結構.通過表面改性處理得到的纖維素衍生物通常還具有一些特殊的功能性，如通過引入醚基或接枝共聚物可以明顯改善纖維素的熱穩定性，引入酯基、酰胺基可以提高纖維素的抗菌性等［14－16］，從而賦予纖維素更高的實際應用價值.本綜述回顧了近年來CNP的疏水改性研究進展，闡述了甲硅烷基化、乙酰化/酯化、聚合物接枝和物理吸附對其表面疏水性和應用性能的影響，最后綜述了CNP材料在柔性/可穿戴電子上的應用.

1 纖維素納米紙

納米纖維素(nanocellulose，NC)是指至少一維尺度在1～100 nm范圍的纖維素，主要包括細菌納米纖維素(bacterial nanocellulose，BNC)、纖維素納米纖維(cellulose nanofiber，CNF)和纖維素納米晶體(cellulose nanocrystalline，CNC)［18］.纖維素納米紙(CNP)是一種由纖維素納米纖維構成的平面可折疊薄膜材料［19］.目前CNP的制備方法主要有真空過濾、鑄涂、熱壓［19］和噴霧沉積［20］等，其中真空過濾和鑄涂法是兩種較為常用的方法.真空過濾法首先對NC進行稀釋，得到濃度為0.2%的懸浮液.接著通過真空過濾去除多余水分，在濾膜上形成一層納米纖維濕凝膠.最后將其夾在兩張濾紙中間進行真空干燥，從而制備出CNP.而鑄涂法工藝相對簡單，直接將NC懸浮液均勻涂覆在培養皿或聚合物薄膜上進行干燥，水分在蒸發過程中納米纖維間產生強烈的毛細管力作用，從而形成結構致密的CNP.

由于纖維素納米纖維復雜的三維網絡結構和大量氫鍵的存在，CNP具有出色的機械性能［16］，其拉伸強度和楊氏模量分別可以達到214 MPa和14 GPa［21］.同時還具有良好的透明度(92.1%)、熱穩定性和氣體阻隔性［19］以及較低熱膨脹系數(8.5 ～10.6 ppm/K)［6］.盡管如此，CNP 依然存在一些問題，其中最主要的是親水性問題.纖維素表面存在大量的活性羥基，使得其具有強烈的親水性.在水分子的作用下，CNP內部的氫鍵結合容易發生斷裂，整體結構遭到破壞，機械性能明顯降低［9］.研究表明，當CNP浸入到水中時，拉伸強度和楊氏模量的損失均達到80%以上［22］.即使處于高濕環境(相對濕度70%)，機械性能也會迅速惡化［23］.除了機械性能之外，氣體阻隔性和透明度也會因纖維素吸水受到一定影響［9］.因此要實現CNP長久使用必須對其進行疏水改性.近年來針對纖維素親水性問題，提出了多種改性方法.本文擬從甲硅烷基化、乙酰化/酯化、聚合物接枝和物理吸附四個方面介紹CNP疏水改性研究進展.

2 纖維素納米紙疏水改性

2.1 甲硅烷基化

甲硅烷基化是纖維素疏水改性常用的一種方法.硅烷作為強力的耦合劑，室溫下與羥基具有較大的親和力.硅烷基團(—Si—OR)水解生成硅烷醇(—Si—OH)，—Si—OH 之間縮合反應生成—Si—O—Si—共價鍵，部分游離的—Si—OH 與纖維素—OH結合，以—Si—O—C—的形式在纖維素表面構筑穩定的疏水三維網絡結構.

Saini等［24］使用3－氨基丙基三甲氧基硅烷(APTM)、2－氨乙基3－氨丙基三甲氧基硅烷(DAMS)和3－2－(2－氨基乙基氨基)乙基氨基丙基－三甲氧基硅烷(TAMS)分別對CNF膜進行硅烷化改性(圖2).結果表明三種不同鏈長的氨基硅烷均能很好的接枝在CNF表面(其中TAMS的接枝效率最高)，且不改變纖維結構.通過表面能和水接觸角測試發現，改性CNF的表面能明顯降低、疏水性顯著提高.同時改性CNF具有優異的抗菌性能，且接枝的氨基硅烷鏈長越長，抗菌活性越高.

Zhou 等［25］使用三甲基氯硅烷(TMCS)對BNC進行表面疏水處理，并常壓干燥制備了不同取代度的疏水BNC膜.結果發現隨取代度的增加，疏水性逐漸提高(CA 由11.7°增大至73.4°).同時疏水BNC膜還具有優異的機械性能，楊氏模量為 0.642 GPa，彈性模量為 15.88 GPa，拉伸強度為 251.2 MPa.Chen 等［26］采用甲基三氯硅烷(MTCS)對TEMPO氧化的CNC(TOCNF)納米紙進行改性，在TOCNF表面形成了一層聚硅氧烷纖維三維網絡結構.研究發現改性TOCNF納米紙具有超疏水(CA=159.6°)、高透明度(90.2%)、高光學霧度(46.5%)和自清潔功能.同時將該納米紙用于太陽能電池上，不僅有效提高了能量轉化效率，同時還可以恢復因表面積塵造成的性能損失.

圖2 氨基硅烷在CNF膜表面水基硅烷化反應機理［24］Fig.2 Schematic diagram of the mechanism for aqueous-based silylation reaction with amino silanes on the surface of CNF films［24］

2.2 乙酰化/酯化

纖維素酯化主要使用脂肪族和芳香族羧酸類試劑對纖維素的表面或者整體進行改性［27］.在酸催化的作用下，NC表面的極性羥基與長鏈羧酸、酸酐、酰鹵等發生親核取代反應，增強NC的疏水性，降低納米紙的吸水性.

乙酰化是一種特殊的酯化，通過乙酰基(－COCH3)取代纖維素的羥基(－OH)形成新酯基.根據是否有非溶脹稀釋劑的存在，可分為均相乙酰化和非均相乙酰化［28］.反應介質中含非溶脹稀釋劑(如甲苯、苯或四氯化碳)時發生非均相乙酰化，反應產物(即醋酸纖維素)不溶解，纖維的微觀結構保持不變;而在不添加稀釋劑的均相乙酰化中，醋酸纖維素一旦產生就會溶解，纖維素結構發生破壞.非均相乙酰化不僅可以保護纖維素的心部結構，同時可以更好的控制取代度，因此非均相乙酰化是常用的方法.Mashkour等［28］在甲苯溶劑體系下，利用乙酸酐對NFC表面進行非均相乙酰化改性.結果表明乙酰化可以明顯增強纖維素的疏水性，且隨著反應時間的延長，疏水性越好.乙酰化 NFC的 CA 由43.43°增加到66.94°.通過調節乙酸和乙酸酐的摩爾比可制備不同取代度的乙酰化纖維素，隨取代度的增加疏水性也會增強［29－30］.Singh 等［31］使用丙酸酐取代乙酸酐對CNF進行乙酰化改性.在硫酸的催化作用下，吡啶可以提高乙酰化速率，進而增加取代度.當表面取代度為2.17時，其CA高達120°，而纖維素晶體結構和形貌沒有破壞.

Huang等［32］使用酸和酸酐酯化纖維素制備了疏水CNP.方法如下:將CNC置于二氯甲烷中，并加入三氟醋酸酐(TFAA)和不同脂肪酸(癸酸、月桂酸和硬脂酸)的混合酸，通過加熱和攪拌促進酯化反應的進行.酯化結束后，通過鑄造/蒸發工藝制備得到厚度為120 μm的酯化纖維素(ECNC)納米紙.研究發現ECNC納米紙具有明顯的疏水性，其中TFAA和硬脂酸混合酸改性制備的納米紙疏水性最好，CA為112°.酯化改性后，由于表面疏水層減弱了水分的滲透，大大降低了材料的吸濕性，因此改性后的納米紙在干燥環境和高濕環境下都具有較強的機械性能(表1).此外這種納米紙材料還具有良好的光學透明性和氧氣阻隔性.

表1 ECNCs納米紙的機械性能［32］Table 1 Summary of mechanical properties for ECNCs films［32］

酯化改性通常需要在有機溶劑或單體介質中進行，不符合“綠色”化學理念，同時增加了實驗成本.因此，以水作為反應介質具有很大的實用價值.Khanjanzadeh等［33］設計了一種簡單、環保且無溶劑的方法，利用3－氨基丙基三甲氧基硅烷(APTM)對CNC進行改性.首先將CNC加入到配置好的APTM水溶液中，并磁力攪拌，然后進行離心分離，接著將沉淀物在105℃下固化，最后去除多余的試劑.實驗過程中，APTM水解生成硅醇，在氫鍵的作用下吸附到CNC表面，然后通過硅醇和氫鍵縮合反應實現羥基鏈在CNC表面的共價交聯.改性后的CNC表面形態和晶體結構都沒有明顯的變化.最近，Sethi等［23］設計了一種新型的酯化方法，在水介質中使用乳酸并借助超聲波和壓縮模塑成功制備了疏水CNP.改性CNP的彈性模量和屈服強度分別為9 GPa和104 MPa，比改性前分別提高了32%和30%.即使在潮濕環境下改性CNP的儲能模量仍然是未改性納米紙的3倍;而且改性后的納米紙具有良好的抗吸濕性和熱穩定性.然而和改性前相比，改性后的CNP的透明度和抗拉強度均有所下降.

2.3 聚合物接枝

聚合物接枝是通過共價鍵的形式將長鏈聚合物鏈或低聚物接枝到NC表面，從而實現纖維素功能化改性.和接枝小分子相比，在NC上接枝聚合物側鏈不僅可以提高其疏水性，還可以在聚合物－纖維素相界面上形成大量的物理纏結［34］.圖3為纖維素聚合物接枝常用的兩種方法［35－36］.

圖3 “Grafting-from”和“grafting-to”法原理示意圖［35］Fig.3 Schematic diagram showing the“grafting-from”and“grafting-to”approaches［35］

2.3.1 “Grafting-from”法

“Grafting-from”法利用引發劑在引發單體在NC表面實現原位聚合.該法單體選擇性大，結構易于控制，且形成的聚合物刷結構致密，因此“grafting－from”法具有非常廣泛的應用［27，37］.自由基聚合(RP)和開環聚合(ROP)是實現聚合物接枝的兩種常見［36，38］方法.

RP是通過氧化還原、光引發、高能輻射及引發劑的鏈轉移將自由基引入到纖維素表面.其接枝過程主要包括引發劑固定以及單體與引發劑固定材料反應.為改善CNF和聚合物材料的相容性，Ahmadi等［39］使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯單體分別在CNF表面通過RP形成聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).由于表面接枝了一層致密的聚合物刷，因此改性CNF的疏水性明顯提高，接枝PMMA和PBA的CNF的CA分別為100°和77.5°.此外原子力顯微鏡(AFM)結果表明，改性劑在CNF上呈不均勻分布，表面粗糙度增加.分析改性前后CNF和聚合物之間的界面張力、粘附力和內聚力，發現PBA和PMMA改性提高了CNF和聚合物材料的相容性.

傳統RP法存在斷鏈、分子量分布不可控等問題，在應用上受到限制.表面引發原子轉移自由基聚合(SI－ATRP)是一種可控的自由基聚合，目前已在透析膜［40］、濾紙［41］、CNP［42］上成功合成了分子量可控、結構規整的聚合物刷.Zhao等［43］通過SI－ATRP在纖維素氣凝膠骨架上接枝2－二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)制備了一種溫度和pH雙重控制的三維多孔油/水分離纖維素基氣凝膠.通過改變pH和溫度可以實現親水模式(CA=0°)和疏水模式(CA=130°)之間的可逆轉化.

ROP主要利用纖維素分子鏈上的游離羥基直接引發環狀單體(如內脂、內酰胺、環碳酸酯等)開環反應，從而生成接枝共聚物［44］.Tian等［45］在異辛酸錫的催化作用下，通過ROP反應成功將聚己內酯(PCL)接枝到TEMPO氧化的CNF(TONC)上.制備的TONC疏水性和熱穩定性得到明顯增強，由于PCL的覆蓋不完全，CNF的結晶度稍微降低.此外通過研究改性和未改性TONC增強分段聚氨酯基體復合材料的力學性能，發現由于改性TONC提高了纖維素在疏水基體中的界面粘附性和分散性，其力學性能大大提升.當添加量為3 wt%時，楊氏模量和拉伸強度分別提高了139%和35%.

2.3.2 “Grafting-to”法

“Grafting-to”利用酯化、乙酰化或耦合劑直接將聚合物分子鏈接枝到纖維素表面.Mulyadi等［14］利用酯化法將馬來酸酐－苯乙烯共聚物接枝到CNF膜上.發現改性CNF膜的熱穩定性得到提高，同時疏水性明顯增強(CA=130°)，吸濕性明顯降低.

由于空間位阻較大，“grafting-to”法接枝效率低于“grafting-from”法，無法形成致密的聚合物刷.“點擊化學”作為一種全新的合成方法，可以提高聚合物的接枝效率［41］.Zhou 等［44］利用“點擊化學”法成功在CNC上接枝了一層PCL，兩者的質量比為1∶1.55.此外改性CNC具有良好的疏水性和熱穩定性.Benkaddour等［46］研究了“點擊化學”法和常規酯化法的接枝效率以及對疏水性能的影響.發現兩種方法均能成功將PCL接枝到TOCNs上，但常規酯化法的改性程度低，疏水效果不明顯(CA=43°);而“點擊化學”法具有較高的接枝效率和明顯的疏水效果(CA=75°)，這主要是由于間隔分子的插層減弱了纖維素的反應活性，使得NC更易與PCL接枝.

Nongbe等［47］同樣采用“點擊化學”法對CNP進行疏水處理.首先利用甲苯磺酰氯對纖維素進行甲苯磺酰化，然后使用疊氮化物陰離子對甲苯磺酸根親核置換，得到具有疊氮化功能的纖維素，最后通過點擊化學將膽固醇接枝到上面，從而制得膽固醇－纖維素紙.結果表明改性納米紙具有強烈的疏水親油性，CA達到139.6°，并且具有良好的自清潔性能(圖4).

圖4 (a)在膽固醇－纖維素紙上的水、黑咖啡和葡萄籽油液滴;(b)水滴和黑咖啡滴從樣品表面滾落;水和葡萄籽油混合液(c)過濾前和(d)過濾后的實驗裝置(每次 1.5 mL)［47］Fig.4 (a)Droplets of water，black coffee，and grape seed oil on paper;(b)Droplets of water and black coffee having rolled off the paper surface;Experimental setup(c)before and(d)after filtration of a mixture of water and grape seed oil(1.5 mL each) ［47］

2.4 物理吸附

通過分子或大分子如表面活性劑、低聚物或共聚物等的吸附也可以實現NC的疏水化改性［1，23］.不同于化學改性，物理吸附無需復雜的反應工藝流程，且不會破壞纖維素的完整性，是一種簡單可靠、綠色環保的改性方式.然而依靠靜電引力、氫鍵或范德華力的物理吸附結合力弱于共價鍵，在外力作用下可能會發生脫落［48］.

陽離子表面活性劑是一類具有疏水結構的物質，在靜電作用下能夠吸附到NC表面(NC帶有負電荷［49－50］)，從而制備出優異的疏水 CNP 材料.Yan等［51］使用乙醇和乙酸乙酯對 MCF進行溶劑置換，然后與陽離子性高聚物烷基烯酮二聚體，在1－甲基咪唑的催化作用下進行固化.烷基烯酮二聚體依靠靜電作用和共價結合包覆在MCF表面形成疏水層，改性MCF的CA最高可達140°(極少的一部分疏水性來自共價結合).Syverud等［52］在水溶液中成功將陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)吸附在制備的CNP上.在不影響機械性能的同時，吸附CTAB的納米紙的 CA 由 42°增加到 60°.Shimizu 等［53］將不同的烷基季銨鹽吸附于TONC表面，并制備出疏水、透明的CNP(圖5)，而且其機械性能、透氣性等性能可以通過引入不同的季銨鹽來調節.

圖5 季銨鹽改性CNC的機理與性能［52］Fig.5 Mechanism and properties of quaternary ammonium salt modified CNC［52］

2價、3價的金屬離子鍵具有較強的相互力作用，可吸附于NC表面，在內部形成互穿金屬離子鍵網絡［54］.Shimizu 等［55］通過簡單的離子交換制備了耐水性 CNP.將 TONC膜浸沒在 MgCl2、CaCl2，AlCl3和FeCl3溶液，然后進行清洗干燥.發現在潮濕環境下，改性膜仍保持較高的拉伸強度和楊氏模量.這主要是由于TOCN內部形成了多價金屬離子鍵網絡結構，當氫鍵遭到破壞時可替代氫鍵的作用，保持材料較高的強度和模量.此外金屬離子鍵的引入并不會屏蔽TONC表面羥基之間的氫鍵結合，CNP仍展現出優異的機械性能.

不帶電的聚合物也可以用于NC的吸附改性.Kontturi等［56］在非質子溶劑體系中成功將聚苯乙烯和聚三氟乙烯吸附到BNC納米紙上.首先采用過濾、擠壓制備BNC納米紙，然后將其分別放入聚苯乙烯/甲苯/庚烷和聚三氟乙烯/四氟氫喃/甲苯溶液中進行吸附，最后清洗干燥.由于反應體系為無水體系，避免了纖維素纖維的溶脹，纖維素保持較好的完整性.此外改性CNP表面具有可調的疏水性，其水蒸氣吸收能力幾乎不發生變化.Sakakibara等［57］在CNF表面吸附聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯二嵌段共聚物，其CA為101°，具有良好的疏水性.Lozhechnikova等［58］研究了兩親性嵌段共聚物在CNF納米紙上的吸附.方法如下:首先利用加壓過濾法制備CNF納米紙，接著以半乳甘露聚糖(GGM)為親水性生物聚合物嵌段，通過GGM的還原端基與3種脂肪酸和一種聚二甲基硅氧烷(PDMS)進行還原胺化合成兩種不同的兩親性嵌段共聚物，最后在水溶液中進行吸附.石英晶體微天平動態監測表明改性GGM在納米紙上的吸附量均高于未改性的GGM，且GGM－b－PMDS吸附量最大;氧氣阻隔性和疏水性測試發現，在80%相對濕度下，吸附處理的CNP的透氧性有所提高，但疏水性沒有顯著增加.

表2為四種NC疏水改性方法的優缺點匯總表.聚合物接枝的兩種方法各有優缺點，但其工藝流程相對復雜;物理吸附改性方式溫和，避免了有機溶劑的使用，但結合較弱，其應用性能會受到一定影響;甲硅烷基化和乙酰化/酯化作為纖維素最常用的疏水改性方法，不僅可以實現有效疏水，而且可以賦予其一定的功能性.但這兩者通常都需要大量的有機溶劑，不符合“綠色”化學理念，同時還增加了實驗成本，難以實現疏水CNP的大規模生產.目前以水作為反應介質的新型酯化改性方法逐漸成為研究熱點.

3 纖維素納米紙的應用

CNP材料不僅具有優異的機械性能、光學性能和熱穩定性能，還具有纖維素可降解、可再生等優點，在眾多領域具有廣闊的應用前景.目前CNP在光電技術和柔性電子上的研究逐漸增多，各種基于納米紙的柔性/可穿戴電子器件也被構建出來.本節依次介紹CNP在太陽能電池、超級電容器和有機發光二極管(OLED)上的應用.

3.1 太陽能電池

CNP因其優異的機械性能、透明度和光滑表面被廣泛應用于太陽能電池領域.Hu等［59］成功在透明CNP上構建了太陽能電池，但光電轉化效率只有0.21%.為提升納米紙基太陽能電池的轉化效率，Zhou等［60］制備了表面更光滑的CNC納米紙，從而構建了轉化效率為2.7%的太陽能電池，并且提高了太陽能電池的可回收性.Nogi等［61］利用納米銀線透明導電納米紙構建了一種可折疊太陽能電池，不僅進一步提高了轉化效率還擴展了納米紙基太陽能電池在便攜式電子設備中的應用.，

表2 不同疏水改性方法的優缺點比較Table 2 Comparison of different hydrophobic modification methods

然而上述研究中，CNP更多的是作為沉積導體、半導體和介電材料的基體，而不是功能部件.Jia等［62］制備了一種高透明度(93%)、高霧度(90%)的CNP，并利用透明粘結劑將其層壓在GaAs太陽能電池上.這種高透明、高霧度的納米紙可以增加光線散射，以便電池活性層對光子的吸收，同時還可以減少因電池和空氣折射率失配造成的光反射.結果顯示，CNP使轉化效率提高了 14.17%.

CNP作為太陽能電池基體材料以及功能部件均能提高其轉化效率，但作為功能部件直接層壓在太陽能電池表面效果更加明顯，且維護更加方便.因此CNP在太陽能電池領域的應用難點在于如何設計出具有超疏水表面、高透明度和霧度的CNP材料.Chen等［26］首次制備了一種CA為159.6°，透明度為 90.2%，霧度為 46.5% 的 CNP材料，成功將多晶硅太陽能電池的轉化效率提高了14%.此外該納米紙由于超疏水表面還具有自清潔效應，可以恢復太陽能電池因表面積塵造成的性能損失.

3.2 超級電容器

超級電容器是一種介于傳統電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，一般由陰極、陽極、電解液和分離器組成，具有功率密度高、充放電速度快、循環壽命長等優點［63－64］.CNP 具有優異的機械性能以及良好的柔性，是制造混合電極的優良基體材料.然而纖維素不導電，單一的CNP材料無法滿足要求.因此和其它高電導率材料的復合是制備纖維素基超級電容器的一大難點.

Li等［65］利用聚苯胺(PANI)改性的 BNC 通過簡單的真空過濾法制備了柔性、輕質的紙電極.由于BNC具有良好的多孔結構和電解質吸收性，電極和電解質可以在擴散通道中進行有效接觸，因此制得的電極具有優異的比電容(電流密度為1 A/g時比電容為656 F/g)和循環穩定性(在電流密度為10 A/g下1 000次充放電后仍保持99.5%的比電容)，如圖6所示.改用聚吡咯(PPy)改性的BNC同樣可以制備性能接近的紙電極［66］.實驗結果表明基于CNP可以制備穩定、高效的電容器，進而有望構建輕質、低成本的柔性電子器件.

近年來利用NC和石墨烯設計復合柔性電極的研究越來越多.Wang等［67］通過 NC和柔性PPy/氧化石墨烯復合材料偶聯設計了一種力學性能優異的柔性電極.由于材料中存在大量的孔隙結構，制備的電極材料能夠實現快速充放電，體積比電容可達198 F/cm3，同時還具有良好的循環穩定性.Zheng等［68］最近也設計了一種類似的電極，首先對CNF和石墨烯納米片真空過濾制備成襯底，然后通過苯胺的原位聚合制備成復合電極，接著通過組裝制成了全固態超級電容器.CNF可以改變原位聚合過程中PANI的形貌和摻雜，從而提高了比電容，當電流密度為1 A/g時，比電容為421.5 F/g.此外這種超級電容器在1 000次重復彎曲之后仍能保持優異的電化學性能和電容保持能力.

圖6 (a)不同放電速率下恒電流充放電曲線;(b)電容器大于1 000個周期的循環穩定性.插圖為恒電流充放電曲線［65］Fig.6 (a) Galvanostatic charging/discharging curves at different discharge rates;(b)Cycling stability of solid-state device over 1 000 cycles.The inset shows the galvanostatic charge/discharge curves［65］

3.3 有機發光二極管

有機發光二極管(OLED)是全固態的薄膜發光器件，具有質量輕、功耗低、壽命長、柔韌性好的特點，在未來電子顯示應用上具有廣闊的發展前景.OLED襯底是柔性電子顯示器中非常重要的一部分，需要具有優異的機械性能、熱穩定性、柔性以及光滑的表面.Yang等［7］設計了一種可用于OLED襯底的納米紙材料，該材料具有良好的熱穩定性(5.43 ppm/K)和透明度(65%)，同時還具有優異的機械性能和柔性，但是沒有進行光電性能測試.Najafabadi等［69］以沉積在 α－NPD 層上的Al/LiF為底部陰極，MoO3/Au為頂部陽極，制造出了CNC納米紙基OLED.該OLED的最大亮度為74 591 cd/m2.在100和1 000 cd/m2的亮度下，其電流效率分別達到53.7和41.7 cd/A.此外這種CNC紙基OLED可以溶解在水中，有利于解決電子產品回收利用困難的問題.

值得注意的是，紙基OLED存在的普遍問題在于其性能和現有的基于玻璃或塑料的電子器件存在較大的差距.Ji等［80］報道了一種紙基有機發光二極管.通過靜電紡絲制備CNF/環氧樹脂雜化膜，在其表面噴涂CNF制成透明CNP，并以此為襯底設計了OLED，其結構如圖7(a)所示.當電壓為14.5 V時，外量子效率和電流效率分別為0.13% 和 0.25 cd/A.該 OLED 的最大亮度為410.3 cd/m2(圖7(b))，仍低于玻璃為襯底設計的OLED亮度(442.7 cd/m2).

圖7 (a)構建在雜化膜上的OLED結構示意圖;(b)OLED 的發光照片［70］Fig.7 (a)Schematic structure of the OLED on the hybrid film;(b)Photographs of the OLED on the hybrid substrate emitting light［70］

綜上而言，CNP在柔性/可穿戴電子領域的應用上主要存在以下問題:(1)目前大部分正處于實驗室階段，且主要研究構建的可行性;(2)CNP基電子器件和傳統器件在性能上存在較大的差距;(3)CNP基電子器件在實際應用中的穩定性以及使用壽命仍是一個嚴峻的問題.

4 結語和展望

納米纖維素(NC)作為自然界來源豐富的可再生天然高分子材料，不僅具備纖維素的基本性質，還擁有納米材料的一些特殊性能，有著巨大的發展潛力.目前，以NC為基本單元成功制備了多種性能優異的結構和功能材料，極大提高了纖維素的附加值和利用效率.由NC通過真空過濾等方法制備的纖維素納米紙(CNP)不僅擁優異的力學性能、光學性能和熱性能，同時還具有來源豐富、可再生的優點，是一種極具前景的柔性、透明膜材料.目前已被成功應用于太陽能電池、超級電容器和有機發光二極管等柔性/可穿戴電子領域.

纖維素表面含有大量的活性羥基，造成它具有強烈的親水性.在水分子的作用下，纖維素內部氫鍵斷裂，CNP整體結構遭到破壞，機械性能急劇下降.甲硅烷基化、乙酰化/酯化、聚合物接枝和物理吸附等有效改善了CNP的表面疏水性，同時一定程度上提高了CNP在潮濕環境下的應用性能.盡管CNP的疏水改性研究已有多年，但依然存在兩個主要問題:第一，改性過程中保持纖維素的原始結構和性能發生破壞.由于大量分子間氫鍵和高結晶度，NC具有優異的力學性能，改性過程中羥基逐步被其它官能團取代或被疏水分子包裹遮蔽，CNP的力學性能受到一定程度的影響.此外結晶度的下降會進一步削弱其力學性能.第二，“綠色化”改性問題.目前化學改性通常使用大量有機溶劑，不僅造成一定的環境污染問題，還增加了成本，不利于大規模的產業化生產.研究表明以水作為反應溶劑進行化學改性是一種可行的、環境友好的方法.隨著纖維素改性技術的不斷的深入發展與完善，制備的柔性、透明CNP材料會逐漸趨于高性能和多功能，其應用會更加廣泛，并在各種高端領域發揮出前所未有的價值.