PDMAEMA在活性染料無鹽染色中的應用研究

汪麗君 蔡再生，2 董偉偉，2

1.東華大學 化學化工與生物工程學院（中國）2.生態紡織品教育部重點實驗室（中國）

活性染料因色澤鮮艷，色譜齊全，應用工藝簡便，成本較低廉，且各項牢度優良而被廣泛用于棉織物染色［1］。但活性染料與棉織物在水溶液中存在靜電斥力，在染色過程中需加入無機鹽（如NaCl）。染色結束后，無機鹽隨廢水一起排出，增加了廢水處理難度。棉纖維的陽離子改性是解決活性染料染色問題的有效途徑之一。其原理：通過物理或化學方法使陽離子化合物（主要是含氮化合物）固著在棉纖維上，提高染料與纖維之間的親和力，避免染色過程中無機鹽的使用，從而降低染色廢水的處理難度［2－3］。

根據相對分子質量的大小可將改性劑分為小分子改性劑和大分子改性劑。小分子改性劑用量大、易水解、不能長時間穩定保存，且在高溫焙烘階段，易出現泳移而導致改性纖維染色不勻，故其應用受限［4］。大分子陽離子改性劑具有性質穩定、與纖維反應性好、改性劑用量少、促染效果佳等優點［5］。但部分改性劑的相對分子質量難以控制，處理后的纖維存在勻染、透染性較差，以及色光變化等問題，至今未實現大面積推廣應用。

采用電子轉移再生催化劑原子轉移自由基法合成的響應型聚合物聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯（PDMAEMA），相對分子量分布均勻，應用于活性染料無鹽染色，具有用量小、可以連續使用、對環境無害等優點。因其pH響應性，在染色不同階段，PDMAEMA發揮不同作用。染色初期，酸性條件下PDMAEMA大分子鏈段舒展，末端叔氨基質子化，呈現正電性，從而增強織物對染料分子的吸附，使染料分子可以克服靜電斥力而迅速吸附在纖維表面并向纖維內部滲透。固色階段，由于加入Na2CO3，染浴呈堿性，大分子鏈段卷曲，叔氨基去質子化，對染料的排斥作用使染料在纖維表面緩染、移染，從而克服普通大分子改性劑勻染性差的問題；同時，PDMAEMA從纖維表面脫落，雖會帶走部分染料，但因量少，不影響織物染色。PDMAEMA有望作為一種新型陽離子改性劑應用于活性染料無鹽染色［6－8］。本文主要研究PDMAEMA改性棉織物的無鹽染色性能。PDMAEMA的結構式如下所示。

1 試驗部分

1.1 材料及儀器

材料：純棉針織物練漂半制品（面密度為136g／m2）。

試劑：叔胺型的陽離子改性劑PDMAEMA（實驗室自制，平均相對分子質量為1.68×105）；活性艷藍KN-R、NaCl、無水Na2CO3和冰醋酸均為分析純。

儀器：電子天平（AL104型，瑞士梅特勒公司）、摩擦色牢度試驗儀（Y571B型，宏大公司）、紫外分光光度計（UV3310型，日立公司）、pH 計（PHBJ－260型，上海雷磁）、納米粒度及電位分析儀（Malvern Nano-ZS型，馬爾文公司）、電腦測色配色儀（SF600PSUS型，DATA COLOR公司）、臺式掃描電鏡（TM－1000型，日立公司）。

1.2 改性棉織物的制備

將1g棉織物置于質量分數為1%的PDMAEMA水溶液中，浴比為1∶10，用醋酸調節溶液pH值，室溫浸漬30min，取出后焙烘，焙烘溫度為100℃，焙烘時間為10min，得到不同pH值的改性棉織物。

1.3 改性棉織物的表征

1.3.1 改性織物表面Zeta電位測試

剪取細小的纖維粉末，將其超聲分散于0.001mol／L的KCl水溶液中，纖維在分散液中的質量百分比為0.05%。取適量分散液，用納米粒度與電位分析儀測定其Zeta電位。每個試樣測6次，測試結果取平均值。

1.3.2 纖維微觀形態

對原棉織物試樣、改性棉織物試樣進行表面噴金，采用臺式掃描電子顯微鏡（SEM）觀察棉纖維表面的微觀形態。

1.3.3 改性棉織物白度的測定

采用電子測色配色儀對原織物試樣及改性棉織物試樣進行白度測量，D65光源，10°視野，試樣折疊8層，測量多次取平均值。

1.4 染色工藝

未改性棉織物染色工藝配方如下：

活性艷藍 KN-R 2%（o.m.f）

浴比 1∶20

NaCl 60g／L

Na2CO310g／L

皂洗工藝配方如下：

皂洗液 1.5g／L

浴比 1∶20

工藝曲線如下：

改性棉織物的染色工藝配方與未改性棉織物的相同，但染色時不添加NaCl。

1.5 染色性能

1.5.1 固色率

用紫外－可見分光光度計分別在最大吸收波長處測定染色前、后染液及皂洗后皂洗液的吸光度，按照式（1）計算固色率（F）。

式中：A0為初始染液吸光度；A1為染色后染液吸光度；A2為染色試樣經過皂洗后染液的吸光度。

1.5.2 K／S值及其標準偏差

采用DATA COLOR公司的SF600PSUS型電子測色配色儀測定試樣K／S值，D65光源，10°視野，試樣折疊8層，測量多次取平均值。

K／S平均值及其標準偏差值Sr的計算式如式（2）和式（3）所示。

式中：n為測試次數。

1.6 牢度性能

試樣的耐皂洗色牢度按 GB／T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測定。耐摩擦色牢度按GB／T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

2 結果與討論

2.1 改性織物Zeta電位測定

改性棉織物和未改性棉織物在不同pH值下的Zeta電位測試結果如圖1所示。

圖1 棉織物在不同pH值條件下的Zeta電位變化

由圖1可見，未改性的棉織物由于表面大量的—OH在水中電離成O－而帶負電，隨著pH值減小，Zeta電位有所增大，但始終為負值。改性后的棉織物，Zeta電位隨著pH值減小顯著提升，體現出聚合物的pH敏感特性。這是因為PDMAEMA是一種弱堿性的聚電解質，堿性條件下，Zeta電位較低。隨著pH值減小，PDMAEMA末端叔氨基質子化增強而帶正電，Zeta電位不斷增大，很快達到正值。當pH值小于7，繼續降低pH值，Zeta電位增大緩慢。這表明，酸性條件下改性纖維表面的叔氨基質子化程度達到較高水平，呈現明顯的正電性，有利于水溶液中帶負電的活性染料在纖維表面吸附。

2.2 SEM分析

未改性棉織物和改性棉織物的SEM圖如圖2所示。

圖2 未改性和改性棉織物的SEM圖

由圖2可知，未改性棉織物表面呈現出天然溝壑，而改性后的棉織物上纖維表面吸附有一層細小顆粒，證明PDMAEMA在纖維表面物理固著。此外，纖維表面無裂痕，表明PDMAEMA改性僅改變了纖維的粗糙程度，其他形貌沒有顯著變化，即改性過程對纖維幾乎沒有明顯損傷。

2.3 白度測試

PDMAEMA聚合物固著在棉纖維上需經高溫焙烘過程，若聚合物的活性基團二甲氨基被氧化，則會降低織物的白度。不同pH值條件下二甲氨基氧化程度可能不同，從而對棉織物白度產生不同影響。為此，對pH值為3～8的改性棉織物（S1～S6）及未改性棉織物（S0）進行了白度測試，結果如圖3所示。

圖3 pH值對織物試樣白度的影響

由圖3可見，改性棉織物的白度隨pH值的增大而增大，在5＜pH值≤8時，改性織物與未改性織物的白度差異甚微。pH值＜5時，白度降低較為明顯，這可能是由于強酸條件會對纖維造成損傷，并加劇了二甲氨基的氧化，從而引起織物泛黃，白度下降。

2.4 改性棉織物的無鹽染色

2.4.1 預處理溶液pH值對固色率（F）的影響

pH值直接影響聚合物末端叔氨基的質子化程度，影響織物表面的正電荷數目，進而影響染料固色率。預處理pH值對固色率的影響如圖4所示。

圖4 pH值對固色率的影響

由圖4可知，染料的固色率隨著預處理溶液pH值的升高呈現出先增大后減小的趨勢。pH值為5.5時，固色率最大。在強酸性條件下，纖維表面的Zeta電位值很高，理應對染料分子的吸引力大，具有更好的固色率，但可能是由于強酸條件對纖維造成了損傷，染料難以和纖維上的活性基團結合，從而降低了固色率。而pH值大于5.5時，固色率降低，這是因為隨著pH值的升高，纖維表面叔氨基的質子化程度慢慢減弱直至去質子化，纖維表面的正電荷也越來越少直至為零或負值，逐漸減小了對染料分子的吸引力，染料上染量減少，固色率有所降低。因此，選擇較適宜的預處理溶液pH值為約5.5。

2.4.2 無鹽染色結果

按照1.4節的染色工藝，對改性織物進行無鹽染色，對未改性織物進行有鹽染色。二者染色結果如表1所示。

表1 棉織物改性前后染色結果

表1數據表明，與未改性棉織物有鹽染色相比，改性棉織物無鹽染色的K／S值提高了25%。說明改性后，纖維對染料的吸附量明顯增加。這是因為改性纖維減小了染料與纖維之間的靜電斥力，活性染料利用率有所提高。值得注意的是，不同于常規大分子改性纖維易造成染色不勻度增加的現象，改性織物的染色不勻度易減小。其原因在于織物表面PDMAEMA在染色階段、固色階段不同pH值條件下所帶的電荷不同。Zeta電位測試結果（圖1）表明，染色初期的酸性條件下織物帶正電，增加了染料在纖維表面的吸附量，而染色后期隨著pH值的升高，PDMAEMA叔氨基的去質子化緩慢降低了對染料的吸引力，避免了染料因引力過大造成的快速上染問題，使改性織物實現了“緩染”，克服了大分子改性劑勻染性差的缺點。經PDMAEMA改性的棉織物無鹽染色后明度較未改性棉織物有鹽染色后的明度低（△L＊＝ －6.39），這主要是因為改性棉織物染色的K／S值較未改性棉織物的大，顏色更深，使明度有所下降。△a＊＝－0.21，△b＊＝－1.43，△c＊＝1.56，△H＊＝1.87，表明彩度和色調變化較小，即：與未改性棉織物有鹽染色相比，改性棉織物無鹽染色的色光變化較小。

2.4.3 改性織物的染色牢度

按照1.4節的染色工藝，對改性織物進行無鹽染色，對未改性織物進行有鹽染色。染色試樣的染色牢度測試結果對比如表2所示。

表2 改性和未改性棉織物的牢度對比 單位：級

由表2可知，PDMAEMA改性棉織物的濕摩擦牢度略有降低，可能是因為織物上殘留的部分大分子改性劑，在測試過程中脫落，帶走少量染料，導致摩擦牢度下降。固色時，加入堿劑使改性劑分子失去正電性，多余染料隨著叔氨基團的去質子化作用從纖維上解吸，在后續的洗滌過程中易洗脫。因而染色纖維容易洗凈，使其具備良好的耐皂洗色牢度。PDMAEMA酸性條件下帶正電，堿性條件下叔氨基去質子化失去正電性的特點，也在一定程度上改善了有鹽染色纖維的沾色問題。

3 結論

——PDMAEMA改性后的棉織物Zeta電位隨著pH值的增大由正值逐漸變為負值，體現出聚合物的pH敏感特性。改性纖維表面無裂痕，僅改變了纖維的粗糙程度，對纖維損傷較小。在強酸性條件下進行織物預處理，織物的白度降低較為明顯，而弱酸、中性及弱堿性下的預處理則對織物的白度基本不產生影響。

——預處理溶液適宜的pH值約為5.5。與未改性棉織物有鹽染色相比，改性棉織物無鹽染色K／S值提高了25%，相應明度有所下降，但色光變化較小，無鹽染色后織物耐摩擦和耐皂洗色牢度良好。

——染色不勻度降低，證實了由于改性，棉織物獲得了“緩染”效果，提高了勻染性。

研究表明，經PDMAEMA改性后的棉織物采用無鹽染色是可行的。