頂空-氣相色譜-質譜法檢測易燃液體及其分類

何堅剛, 萬旺軍, 吳 剛, 王 琛, 諸 靜, 袁從慧

(浙江省檢驗檢疫科學技術研究院, 浙江 杭州 311215)

近年來,危化品安全事故頻發,造成大量人員傷亡和財產損失,并嚴重污染環境,讓政府監管部門和人們深刻認識到危化品的燃燒、爆炸、腐蝕和毒性等危險特性。因此,各級行政管理部門、危化品生產和流通企業迫切希望有更加安全環保的檢驗監管辦法可供參考。危化品的物理危險性檢測需使用大量樣品,實驗會產生大量光、熱和污染物質,對實驗人員健康、環境保護和實驗室安全造成嚴重影響。為此,開發安全、環保或者替代性的危化品檢驗方法是科研工作的迫切要求。

聯合國全球化學品統一分類和標簽制度(GHS)將易燃液體定義為閃點不高于93 ℃的液體,并根據液體的沸點和閃點不同,將易燃液體劃分為4類[1]。不同的分類對化學品的生產、包裝、儲存、運輸都有不同的要求,因此閃點成為易燃液體分類的關鍵指標。GHS規定:化學品的物理和健康危害數據可以通過文獻查詢、計算或實驗方法獲得,純物質的閃點可查詢文獻資料,而生產和生活中大量使用的混合液體的閃點隨組成、配比的不同而不同,很難從文獻中獲得。鑒于此,科研人員嘗試通過混合物質中各組分的質量分數進行理論計算,不用危化品物理危險性實驗就可得到閃點數據。在Chatelier[2]提出多元溶液的閃點預測模型后,出現了許多改進的模型和其他計算方法來獲得混合溶液的閃點[3-8]。由于混合溶液中各組分之間比例與溶液上層蒸汽中各組分質量分數不同,這些模型都涉及混合體系中各組分活度系數的計算。采用模型進行計算的前提是易燃液體混合溶液配方已明確,未知配方無法進行計算。考慮到閃燃現象的實質是液體中的揮發性組分擴散到空氣后與空氣混合,并達到一定濃度,以明火與之接觸,產生短暫的閃光。因此,我們推測,可以通過分析易燃液體的頂空氣體中各組分的定性和定量數據,結合現有的閃點預測模型來預測閃點,實現易燃液體的分類。該方法具有一個明顯優點,即使樣品配方未知,也可實現易燃液體的分類。

頂空-氣相色譜-質譜法(HS-GC-MS)可用于氣體、液體或者固體樣品中揮發性組分的定性和定量分析,被廣泛應用于環境樣品、食品、藥品和化妝品等領域[9-15],而在危化品分類定級中的應用未見報道。本文考察了利用HS-GC-MS進行易燃液體檢測和分類的可行性。以凹版油墨為模型樣品體系,通過HS-GC-MS鑒定了樣品中易揮發組分并測定其平衡溫度、平衡時間和組分含量等特性參數,根據組分分析結果和混合溶劑閃點預測模型計算了樣品的閃點,并與閃點實測值進行比較。結果顯示,該方法可用于易燃液體實際樣品閃點的預測,實現了化學品的分類。該方法為化學品的分類提供了一種新穎、高效便捷和綠色環保的手段。同時,將HS-GC-MS技術應用到易燃液體頂空氣體分析,有助于深入了解易燃液體發生閃燃的主要物質,從而通過調整溶劑配方來降低閃點,減輕易燃液體的危險性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TRACE GC Ultra DSQ Ⅱ氣相色譜-質譜儀,配熱電TriPlus頂空自動進樣器(美國熱電公司);全自動閃點儀(奧地利Eraflash公司)。

實驗所用試劑均為國產分析純。凹版油墨等實際樣品由化學品出口企業或貿易公司提供。

1.2 實驗條件

1.2.1樣品的制備

用移液槍分別移取3 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯分析純試劑,置于10 mL容量瓶中,每種試劑加入前后分別稱重,采用差量法確定每種組分的質量分數和體積分數。

吸取3 mL上述混合標準溶液或實際樣品溶液,置于頂空瓶中,并封口。

凹版油墨樣品選擇平衡溫度40 ℃、平衡時間5 min；其他實際樣品選擇閃點溫度為平衡溫度，10 min為平衡時間進行樣品頂空成分分析。

1.2.2GC-MS條件

色譜柱為DB-WAXETR柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm);載氣:He;流速:3 mL/min。平衡溫度40 ℃,平衡時間10 min。升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2 min,以20 ℃/min升溫至150 ℃,保持10 min。進樣量:0.5 mL,分流比20∶1。

離子源:EI源;離子源溫度:200 ℃;傳輸線溫度:250 ℃;電子能量:70 eV;掃描范圍:m/z20～650;溶劑延遲時間:0.8 min。應用NIST 2.0譜庫檢索進行定性。

1.2.3實際樣品閃點測試實驗條件

圖 1 不同平衡溫度下凹版油墨樣品的HS-GC-MS總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion current chromatograms of gravure ink at different equilibrium temperatures by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS)

采用ASTM D6450-2016連續閉杯法(CCCFP)測定閃點。樣品量:1 mL。起始溫度-10 ℃,以5 ℃/min的速率升溫至儀器檢測到樣品閃點。

圖 2 凹版油墨樣品中3種主要組分的質譜圖Fig. 2 MS spectra of the three main analytes in gravure ink

2 結果與討論

2.1 平衡溫度考察

圖1是不同平衡溫度條件下凹版油墨樣品的HS-GC-MS總離子流色譜圖。可以看出,樣品中主要有3種揮發性組分,經質譜定性,分別為乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯(見圖2)。在不同平衡溫度下3種組分的峰面積差別不大,考慮到凹版油墨樣品閃點低于40 ℃,樣品發生閃燃時頂空氣體中各組分的分布與較低平衡溫度時頂空氣體各組分的分布接近,因此將凹版油墨樣品檢測中平衡溫度確定為40 ℃。

2.2 平衡時間考察

對樣品中3種揮發性組分的平衡時間進行考察(見圖3),從圖中可以看出,揮發性組分在2 min條件下基本達到平衡。為實現氣液兩相的充分平衡,后續檢測將樣品平衡時間確定為5 min。

圖 3 平衡時間對樣品中3種揮發性組分色譜峰面積的影響Fig. 3 Effect of equilibrium time on the peak areas of the three volatile analytes in the samples

2.3 樣品分析結果

采用外標法測定樣品中各組分的體積分數,樣品和混合標準樣品(乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯體積比為1∶1∶1)的檢測結果見圖4。結果表明,無色凹版油墨樣品中乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種組分的體積分數分別為46.7%±0.5%、41.9%±0.4%和11.4%±0.4%(n=6)。

圖 4 凹版油墨和標準樣品的總離子流色譜圖Fig. 4 Total ion current chromatograms of the gravure ink and standard samples

為考察本方法的精密度,測定凹版油墨樣品中3種組分的6組體積分數值,計算標準偏差(S)和相對標準偏差(RSD)。結果顯示,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種組分的S值分別為0.415、0.316和0.329, RSD值分別為0.88%、0.75%和2.88%,表明該方法測定結果的精密度較好。

在10 mL凹版油墨樣品中分別添加1 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯,每個樣品平行測定3次,計算3種組分的回收率,結果見表1。以3次平行試驗結果的平均值計,回收率為92.8%～103.1%,表明用該方法測定凹版油墨樣品中3種組分有較好的準確度。

表 1 3種組分加標回收率和相對標準偏差(n=3)

2.4 樣品閃點的理論計算

在Le Chatelier模型的基礎上,廖宏章等[16]提出了一個混合溶劑閃點的預測模型,公式如下:

(1)

劉彬等[17]提出混合液體閃點的倒數等于各組分閃點倒數的算術平均值,如式(2)所示:

(2)

式中,φi為混合物中i組分的體積分數。

根據文獻可知,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種有機物的閃點分別為-4 ℃、14 ℃和22 ℃,將2.3節得到的分析結果代入公式(2)可得凹版油墨樣品的閃點理論計算值為(6.1±0.2) ℃。按照ASTM D6450-2016標準,使用全自動閃點儀測定樣品的實際閃點為4.7 ℃。理論計算平均值與實測值的偏差為+1.7 ℃。根據GHS分類規則,理論計算和實測結果都將凹版油墨分類為2類易燃液體,分類未出現偏差。

2.5 實際樣品的檢測和分類

為考察該方法對實際樣品檢測和分類的可行性,選擇由出口企業或外貿公司年度送檢的實際樣品,采用HS-GC-MS方法鑒定化學品揮發性組分,測定樣品中各揮發性組分的體積分數,并按照公式(2)計算閃點,閃點計算值以多次實驗的平均值計(n=6)。同時選擇ASTM D6450-2016標準,CCCFP方法測定樣品的實際閃點,并對易燃液體進行GHS分類,結果見表2。

將這些化學品HS-GC-MS檢測結果進行理論計算,所得閃點與實測值進行比較,可知最大偏差為+3.2 ℃,最小偏差僅為+0.6 ℃。從GHS分類結果顯示,閃點理論值和實測值對易燃液體的分類未產生偏差。對多種化學品進行HS-GC-MS檢測的同時也發現本方法適用于揮發性組分較少、能在色譜上有效分離的化學品。但當化學品頂空氣體成分比較復雜,按照設定的色譜條件無法有效分離時,本方法不適用。

表 2 化學品的HS-GC-MS分析結果、閃點計算值及按照聯合國全球化學品統一分類和標簽制度(GHS)的分類

表 2 (續)

3 結論

本文提出的頂空-氣相色譜-質譜法,在對易燃液體進行常規理化分析的同時,通過將分析結果代入閃點計算方程來預測易燃液體的閃點,可便捷地實現化學品的GHS分類。本方法不僅拓展了頂空-氣相色譜-質譜法在危化品分類鑒定中的應用,也降低了化學品物理危險性試驗產生的污染排放,符合安全、環保和健康的要求。