電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤中有效銅、鋅

李小娜，王金云

（安徽省地質實驗研究所，安徽 合肥 230001）

關鍵字：電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）；DTPA；有效銅鋅

土壤中銅、鋅是植物生長所必需的元素，含量過低會影響植物的生長，過高會對植物產生毒害，抑制作物生長，降低產量，并富集在植物體內[1,2]。

由于土壤中銅、鋅總量不能很好反映植物吸收水平，因此還應測定土壤中有效銅、鋅的含量，通常采用化學浸提法來表征含量水平，這對指導農業生產和土壤改良以及污染防治具有重要意義[3,4]。

土壤中有效銅、鋅的檢測依據主要有林業標準LY/T1260-1999和LY/T1261-1999，農業標準NY/T890-2004，環保標準HJ804-2016，其中酸性土壤浸提劑為0.1 mol/L HCl和中性和石灰性土壤浸提劑為DTPA，主要的儀器測試方法有原子吸收光譜法(AAS)[5,6]，電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）[7-9]，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[10]，ICP-AES以其檢出限低、線性動態范圍寬，干擾少等優點，正被廣泛用于對元素有效態的分析測定。文章主要探討了浸提劑和浸提溫度對實驗樣品的影響，將實驗方法應用于農業地質調查土壤樣品分析，結果滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）。

0.1mol/L HCl溶液：8.2mL濃鹽酸稀釋至1 L。

DTPA浸提劑：

c(DTPA)=0.005mol/L，c(CaCl2)=0.01mol/L，c(TEA)=0.1mol/L；pH值為7.3。

在燒杯中依次加入1.967g DTPA（二乙基胺五乙酸），1.470g二水合氯化鈣，13.3mL三乙醇胺，用水攪拌并使其完全溶解，繼續加水稀釋至約950mL,在pH計上用鹽酸溶液或氨水溶液調節DTPA溶液pH值為7.3±0.2，轉移至1000mL容量瓶中定容至刻度，搖勻。該溶液幾個月內不會變質，使用前檢查并校準pH。

銅、鋅標準貯備液，ρ=1000mg/L，市售有證標準溶液（國家有色研究總院）。

鹽酸、二乙基胺五乙酸、氯化鈣、三乙醇胺和氨水均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

通過合理優化，ICP-AES的主要參數；RF功率1.15 kW，載氣：高純氬氣，霧化器流量0.7L.min-1，輔助氣流量0.5L.min-1，冷卻氣流量15L.min-1，分析泵速50r.min-1，垂直觀測高度12mm。

各元素分析線選擇和背景校正見表1。

表1 元素分析線和背景校正

1.3 樣品處理

0.1mol/L HCl浸提：準確稱取5.00g樣品于干燥的250mL具塞塑料瓶中，加入25mL0.1mol/L HCl浸提劑，將瓶塞蓋緊，在25℃±2℃的溫度下，以180r/min±20r/min的振蕩頻率振蕩1.5h，過濾得清夜，上機測定。

DTPA浸提：準確稱取12.50g樣品于干燥的250mL具塞塑料瓶中，加入25mL DTPA浸提劑，將瓶塞蓋緊，在25℃±2℃的溫度下，以180r/min±20r/min的振蕩頻率振蕩2h，過濾得清夜，上機測定。

如果個別樣濾液較少，可適當增加取樣量，但應保證樣品和浸提液比一致。

1.4 樣品測定

儀器開機點火穩定半小時后，由低到高依次分析標準系列各溶液，確認工作曲線線性相關性，用質控樣檢查工作曲線準確無誤后，開始樣品分析。

2 結果與討論

2.1 浸提劑試驗

不少學者[3][8,9][11-13]對有效銅、鋅的浸提劑進行過研究，主要有0.1 mol/L HCl和DTPA，方法對不同pH樣品和土壤有效態標準物質進行試驗，具體測定結果見表2，從中可知兩種浸提劑提取的銅結果相近，0.1 mol/LHCl提取的鋅明顯比DTPA結果高，這與葉喜文等[11]得出的實驗結果基本一致。

賀建群[13]和蔣廷惠[14]指出DTPA提取結果與植物具有較好的相關性，邵瑩等[7]對DTPA可用于浸提土壤中有效Pb、Cd、Fe、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg等元素做了更深的研究，拓寬了檢測元素的可能性，綜上所述，方法選擇DTPA作為浸提劑。

表2 不同提取劑測定結果（mg/kg）

2.2 溫度試驗

由于DTPA浸提土壤是非平衡體系，浸提溫度對元素提取結果影響比較大，方法對安徽某地高含量樣品進行試驗，具體結果見表3，從表中可知試驗溫度對有效Cu,Zn測定值的影響明顯，隨著浸提溫度的升高，待測元素測定值升高，如郭成志[6]和陳事榮[15]得到的結論：浸提溫度對土壤有效Cu,Zn提取的影響是極顯著的，提取量與浸提溫度之間存在高度的線性正相關關系，因此方法選擇浸提溫度為25℃±2℃，使同行檢測結果之間具有可比性。

表3 不同提取溫度測定結果（mg/kg）

2.3 分析譜線選擇、標準曲線和方法定量限

文章在HJ804-2016和學者[8，16]研究的基礎上選擇Cu324.754，Zn213.856作為分析線，可以確保靈敏度和干擾程度小，滿足分析要求。

按照實驗方法，將Cu、Zn標準貯備液逐級稀釋配制為0.00,0.50,1.00,2.00,5.00.10.00 mg/L的混合標準工作溶液，采用DTPA浸提液定容至刻度，匹配基體效應，按儀器工作條件對其進行測定，并繪制標準曲線。

結果表明：Cu、Zn質量濃度在10.00mg/L以內與發射強度呈線性關系，其線性回歸方程及相關系數見表4。依次對12份全流程空白溶液進行測定，以其測定值標準偏差的10倍對應樣品的質量分數計算方法的定量限，結果見表4。

表4 線性參數與檢出限

2.4 方法準確度和精密度

選取土壤有效態標準物質GBW 07458，按照實驗步驟處理，在最佳化條件下平行測定12次，計算相對誤差（RE）來衡量方法的準確度，相對標準偏差（RSD）來衡量方法的精密度，具體測定結果見表5，從中可知RE＜4%，RSD＜5%，進一步說明方法準確可靠，滿足分析要求。

表5 方法的準確度、精密度

3 結論

方法確定了DTPA為浸提劑，浸提溫度為25℃±2℃，采用ICP-AES測定土壤中有效銅、鋅，準確度、精密度和檢出限滿足方法要求，具有高效、快速，適用于多元素同時測定等優點，對大量安徽省農業地質調查土壤樣品進行分析，檢測結果滿足分析需求。