基于間接碘量法下硝酸中氮的氧化物含量的規(guī)律研究

周 森，熊 冉，肖 強，高騰飛，陳倆興，武正偉，張 翔

（中國人民解放軍 32382 部隊，武漢 430311）

硝酸是最基本的化工原料之一，廣泛應(yīng)用于肥料、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)。在火炸藥生產(chǎn)中，和濃硫酸等配制硝化混酸以生產(chǎn)硝化棉、硝化甘油、硝化二乙二醇、三硝基甲苯及其它多種炸藥。

硝酸的分子式HNO3，結(jié)構(gòu)式，分子量63.01。為無色透明刺激性的液體，易揮發(fā)。濃度不同時，其沸點相應(yīng)變化，以濃度68.4%時為最高（沸點為121.9℃），這時與水形成恒沸物。其比重隨濃度的增大而增加。100%純硝酸沸點86℃，相對密度(d420)1.513。當硝酸中含有氮的氧化物時，它的比重顯著增加，在測量比重換算濃度時，不能忽略這一因素。硝酸在沸點時，發(fā)生部分分解，其反應(yīng)如下:

硝酸是強酸，在水中幾乎可全部離解為H+和NO3-離子。能和很多金屬、金屬氧化物和堿類作用生成鹽類。濃硝酸又是一種很強的氧化劑，能將許多非金屬如磷、硫等氧化成相應(yīng)的含氧酸。硝酸在起氧化作用時，本身被還原為下列產(chǎn)物:

硝酸與非全屬作用，通常被還原為NO。如硝酸與硫的作用：

濃硝酸對許多有機化合物能發(fā)生硝化或脂化反應(yīng)，將硝基加到它們的不飽和鏈上形成硝基化合物或取代其分子結(jié)構(gòu)中的氫而形成硝酸酚類。硝酸的濃度降低，它的硝化能力逐漸降低，氧化能力也逐漸降低。濃硝酸強烈的氧化和硝化作用可使一些有機物如棉紗、木材等分解甚至燃燒，對人的皮膚也能嚴重侵蝕和燒傷。

現(xiàn)在工業(yè)上制造硝酸的方法是在780～900℃下，將氨和空氣的混合氣體通過催化劑，使氨氧化為一氧化氮，再遇氧被氧化為二氧化氮，然后用水吸收。這樣制得的硝酸濃度只有45～60%，需要進一步濃縮。

由于68.4%的硝酸與水形成恒沸混合物，所以濃縮稀硝酸時，必須加入吸水劑如濃硫酸(通稱硫酸濃縮法) 或硝酸鎂(通稱硝酸鐵濃縮法）等使其恒沸點受到破壞。硝酸鎂法得到的硝酸比較純凈，濃度稍高，濃硫酸法氮的氧化物含量稍高些。

工業(yè)上還有直接制取濃硝酸的方法,即將液化后的二氧化氮氣體和一定比例的水或稀硝酸混合，于加壓下一與純氧氣作用即可得到濃硝酸。

由于生產(chǎn)工藝的影響，工業(yè)濃硝酸和回收硝酸中都含有少量的硫酸、氮的氧化物以及金屬離子和機械雜質(zhì)等。氮的氧化物溶于濃硝酸中、使硝酸外觀顯黃色，含量多則變紅色。氮的氧化物在硝化過程中是有害雜質(zhì)，例如在硝化棉纖維素時。它能使纖維素生成不安定的低級硝酸脂類，降低硝化纖維素的黏度和得率，所以硝酸中氮的氧化物含量不能過高。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試樣，電子天平，具塞錐形瓶，蒸餾水，0.1N 高錳酸鉀溶液，量筒，滴定管，移液管，碘化鉀，硫代硫酸鈉，淀粉指示劑。

1.2 安全設(shè)施

自吸過濾式防毒面具、橡膠耐酸堿服、橡膠耐酸堿手套，遠離火種、熱源，蒸餾水。

1.3 安全注意事項

硝酸不論濃稀溶液都有氧化性和腐蝕性，因此對人很危險，僅濺到皮膚上也會引起嚴重?zé)齻庀跛嵝枰陨钌Ａ渴⒀b，避免受到光照。

1.4 試驗方法與步驟

試樣準備：將一種試樣稱取14 份，每份試樣放置于不同的儲存環(huán)境下。見表1。

表1 試樣儲存環(huán)境

在250mL 帶塞錐形瓶中加入50mL 蒸餾水，用移液管加入50mL 蒸餾水，用移液管加入10mL0.1N 高錳酸鉀溶液及10mL 試樣，立即塞上塞子充分搖蕩，使瓶內(nèi)煙霧全部消失，這時硝酸中氮的氧化物溶于水生成硝酸和亞硝酸：

N2O4+H2O→HNO2+HNO3

將錐形瓶收置陰暗處10～15min，待亞硝酸完全被高錳酸鉀氧化成硝酸并生成硝酸鹽：

然后加入5%碘化鉀溶液5mL(在氧化氮含量很低時。可酌情增加)，在剩余的高錳酸鉀作用下，碘化鉀中的碘被游離出來，用0.1N 硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色時，加1mL 淀粉指示劑，滴定至藍色消失為止。

2 結(jié)果測定

酸中氮的氧化物含量以四氧化二氮質(zhì)量分數(shù)（X2）計，按下式計算：

式中：N 為0.1N 高錳酸鉀溶液的當量濃度；V 為滴定所消耗高錳酸鉀溶液體積（mL）；5 為所取試樣體積（mL）；D 為試樣的密度（g/mL）。

對不同的陽光直射情況，不同的儲存溫度下所儲存試樣進行試驗。

每份試樣作兩個結(jié)果，結(jié)果間的誤差不應(yīng)超過0.20%，取其平均值，精確至0.01%。

3 試驗結(jié)果

通過間接碘量法對硝酸中氮的氧化物進行測定，檢測出試樣內(nèi)硝酸中氮的氧化物的含量及其變化規(guī)律，結(jié)果見表2：

4 討論

1）硝酸中氮的氧化物在有陽光直射和無陽光直射的情況下有區(qū)別，含量不同。在無陽光直射的情況下有一定的變化規(guī)律，不會出現(xiàn)非常規(guī)的變化及無規(guī)律可尋的情況；在有陽光直射的情況下沒有明顯的規(guī)律進行參考，含量較無陽光直射的情況下相對較高。

表2 試驗結(jié)果表

2）在溫度不同的情況下氮的氧化物的含量有所不同，溫度高的試驗環(huán)境下含量相對于常溫下的含量較高，溫度低的試驗環(huán)境下含量較低，二者所處的環(huán)境不同，含量有非常明顯的差距，其中溫度較低時對含量的影響較小。

3）在試驗過程中，通過間接碘量法對試樣里硝酸中氮的氧化物進行測定所得出的結(jié)果準確。該方法具有可靠性，穩(wěn)定性，實用性，符合硝酸中氮的氧化物含量。

通過模擬不同溫度、不同儲存環(huán)境，用間接碘量法對試樣中硝酸內(nèi)氮的氧化物進行含量測定，得出在不同的環(huán)境下、不同的溫度內(nèi)所存放的試樣里硝酸中氮的氧化物含量有所不同；溫度在-20～30℃儲存變化相對較小，變化較穩(wěn)定；濕度在30～70%儲存變化相對較小，變化較穩(wěn)定；無陽光直射的環(huán)境中儲存較穩(wěn)定。隨著溫度的升高與降低以及陽光的直射與否，同一種試樣氧化物的含量有明顯的差距，因此在儲存時，一定要注意所處試樣儲存的溫度與陽光直射情況，確保在可調(diào)節(jié)的范圍內(nèi)盡量減小氧化物的周期變化，防止出現(xiàn)不可控的情況出現(xiàn)。