氣相色譜質譜法測定橡膠中六溴環十二烷含量

萬臻韻

（上海華測品標檢測技術有限公司，上海 201908）

六溴環十二烷 (Hexabromocyclododecane，HBCD)，白色結晶。有多種異構體，低溶點型熔點為167～168℃，高熔點型為195～196℃。對熱和紫外光穩定性好。溶于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸戊酯。常用于聚丙烯塑料和纖維,聚苯乙烯泡沫塑料的阻燃,也可用于滌綸織物阻燃后整理和維綸涂塑雙面革的阻燃。用作添加型組燃劑，適用于聚苯乙烯、不飽和聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、合成橡膠等。

六溴環十二烷的檢出方法目前主要集中在電子電氣產品領域，尚沒有在橡膠領域中應用的報道。因此，研究六溴環十二烷在橡膠制品中的檢測方法，有非常重要的現實意義。

1 實驗過程

1.1 實驗儀器

Shimadzu QP2010 Plus 氣相色譜質譜聯用儀；

CascadaⅠ純水儀；

Elma P300H 超聲波清洗機。

1.2 實驗試劑

甲苯（色譜純）；

六溴環十二烷標準溶液（3194-55-6）。

實驗室用水應滿足GB/T 6682-2008 一級水要求或同等質量，且無空白分析測試值；標準（物質）溶液應具備證書。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標準曲線的制作

準確稱取0.1000g 的六溴環十二烷（HBCD）放置于干凈的50mL 的燒杯中，然后加入少量甲苯使其完全溶解，再使用滴管轉移至已校準的100mL 棕色容量瓶中，使用少量甲苯清洗燒杯（少量多次原則），收集合并洗液至容量瓶中，使用甲苯定容至刻度，得到六溴環十二烷（HBCD）1000mg/L 標準儲備液。移取1mL 濃度為1000mg/L 的六溴環十二烷（HBCD）標準儲備液到已校準的10mL 棕色容量瓶中，加入甲苯定容至刻度線，搖勻，即得所需溶液。使用適當量程的移液針分別移取0.05mL，100mg/L 二級標準溶液置于10mL 已校準容量瓶中，加入甲苯定容至刻度線，搖勻，即得0.5mg/L 的校準用標準溶液。依此類推，配制其余四種濃度的校準用標準工作溶液，見表1 所示。測量5 點工作曲線的線性結果見表2。

1.3.2 樣品制備

將樣品剪成2mm×2mm 的顆粒，準確稱取樣品1g±0.1g（精確到0.1mg）（液體樣品無需制樣，需要搖勻）。

1.3.3 萃取

表1 工作曲線溶液配制情況表

表2 工作曲線線性(Response=a*Amt+b)

將稱好的樣品放于70 mL 螺口試管中，加入10mL 甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續萃取2 小時。冷卻至室溫，用0.45μm 有機濾膜過濾后轉移至進樣瓶待GC-MS 分析。

1.4 結果計算

六溴環十二烷的含量按下式計算：

式中：X 為試樣中六溴環十二的釋放量，mg/kg；C 為萃取液中六溴環十二的質量濃度，mg/L；V為實驗中萃取液的體積，mL；m 為實驗中萃取液的質量，kg；f為稀釋倍數。

1.5 結論

分別計算平行測試的結果，以平均值報結果。當測定值小于1000mg/kg 時，以整數值報出結果；當測定值大于或等于1000mg/kg 時，用科學計數法表示，保留三位有效數字。

1.6 檢出限

已知某個橡膠樣品中六溴環十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當中，加入0.1mL 100mg/L 六溴環十二烷的標準儲備液，加入10mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續萃取2h，則試管溶液中六溴環十二烷理論濃度為1mg/L，計算其信噪比為60。按照檢出限的概念，當信噪比為3 時，則理論的儀器檢出限為0.05mg/L。以此為基礎，通過加標的方式，不斷提高加標的濃度，并上機計算信噪比，測得當濃度為0.5mg/L 時，正好能夠滿足信噪比的要求，并且穩定性也較好。故以0.5mg/L 作為儀器檢出限，然后根據稱樣量和定容體積，可以算的方法檢出限為5mg/kg。見表3。

表3 方法檢出限的穩定性

1.7 精密度和回收率

已知某個橡膠樣品中六溴環十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當中，加入0.05mL 100mg/L 六溴環十二烷的標準儲備液，加入10mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續萃取2 小時，則試管溶液中六溴環十二烷理論濃度為0.5mg/L，連續測試7 次，測定7 次得到本方法精密度結果見表4。

表4 方法精密度（低濃度點0.5mg/L）

已知某個橡膠樣品中六溴環十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當中，加入0.5mL 100mg/L 六溴環十二烷的標準儲備液，加入9.5mL 甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續萃取2 小時，則試管溶液中六溴環十二烷理論濃度為2mg/L，連續測試7 次，測定7 次得到本方法精密度結果見表5。

表5 方法精密度（中間濃度點5mg/L）

已知某個橡膠樣品中六溴環十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當中，加入1mL 100mg/L 六溴環十二烷的標準儲備液，加入9mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續萃取2 小時，則試管溶液中六溴環十二烷理論濃度為10mg/L，連續測試7 次，測定7 次得到本方法精密度結果見表6。

表6 方法精密度（高濃度點10mg/L）

1.8 加標回收

已知某個橡膠樣品中六溴環十二烷濃度為0，稱取1g 該樣品放入螺口試管當中，加入0.5mL 100mg/L 六溴環十二烷的標準儲備液，加入10mL甲苯，放入超聲波萃取裝置中在常溫下連續萃取2h，則試管溶液中六溴環十二烷理論濃度為5mg/L，連續測試7 次，測定7 次得到本方法加標回收率結果見表7。

實驗表明，相對標準偏差（n=7）在2.07%～3.38%之間，回收率在101.2%～106.7%之間，用上述方法可以有效測定橡膠中六溴環十二烷含量。

表7 加標回收率

2 結論

本方法通過氣相色譜質譜聯用的方法對橡膠樣品中的六溴環十二烷含量進行了測定，并對其方法進行了考察。本方法具有檢出限低、精密度高、便捷有效等優點，適用于橡膠中六溴環十二烷含量的檢測。