木質(zhì)素磺酸鹽的膜法提純及分級(jí)

張 杰，辛有志，楊慧霞，吳先國(guó) 曹瑩瑩

（浙江大學(xué)濱海產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，天津晶麗數(shù)碼科技有限公司，天津 300457）

關(guān)鍵字：木質(zhì)素磺酸鹽；提純；分級(jí)；膜法

木質(zhì)素磺酸鈉是一種天然的聚合物，由多個(gè)4-羥基-3-甲氧基苯丙烷的羥基和磺酸基的組成，分子量一般在5000～30000 不等[1]。木質(zhì)素磺酸鹽及衍生物的用途廣泛，可作為混凝土減水劑、水煤漿添加劑、耐火材料及陶瓷坯體增強(qiáng)劑、染料工業(yè)和農(nóng)藥加工的填充劑和分散劑、作為粉狀和顆粒狀物料的黏結(jié)劑等，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著重要的作用[2-3]。對(duì)這種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量分散度高的天然大分子化合物在不去鹽、不考慮分子量的影響下直接利用，極易性能不穩(wěn)定，大大降低其化學(xué)價(jià)值與經(jīng)濟(jì)價(jià)值[4]。

目前主要的提純分級(jí)方法中傳統(tǒng)方法是溶劑溶解分級(jí)提純，溶劑復(fù)雜、毒性大，分級(jí)費(fèi)用高，不適于大量生產(chǎn)應(yīng)用；酸析條件不易控制；采用超濾提純分級(jí)簡(jiǎn)便、易操作、能耗少[5]。去除雜質(zhì)及鹽并且分級(jí)得到高品質(zhì)、低分散性的木質(zhì)素磺酸鈉，這是木質(zhì)素類產(chǎn)品走向穩(wěn)定化、高值化發(fā)展的必然趨勢(shì)，為工業(yè)提純分級(jí)木質(zhì)素磺酸鈉提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料及設(shè)備

木質(zhì)素磺酸鈉，新沂市飛皇化工有限公司；乙腈，溴化鉀，碳酸鈉，鹽酸，氫氧化鈉，天津永大化學(xué)試劑有限公司；5000 及10000 分子量超濾膜，GE 公司；卷式膜脫鹽設(shè)備、陶瓷膜設(shè)備，廈門褔美科技有限公司；微濾膜，杭州安諾膜科技有限公司；紫外吸收光譜（UV-2450），島津公司；傅立葉紅外光譜儀（Nicolet 6700），美國(guó)賽默飛世爾科技公司；高溫凝膠滲透色譜（Agilent 1260 Infinity II HT），英國(guó)安捷倫；離子色譜儀（883Basic IC Plus），瑞士萬(wàn)通

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 去除雜質(zhì)及酸化法除鹽

配制10%木質(zhì)素磺酸鈉溶液，利用微濾膜（2.0μmPP 膜片），真空抽濾（0.1MPa）除去機(jī)械雜質(zhì)。其含有較多的酚羥基、醇羥基、羧基和羰基，其中氧原子上的未共用電子對(duì)能與金屬離子形成配位鍵生成金屬鰲合物，與Ca2+、Mg2+強(qiáng)鰲合作用使Ca2+、Mg2+去除困難，但在強(qiáng)酸性條件下結(jié)合氫離子形成木質(zhì)素磺酸，與Ca2+、Mg2+的螯合作用減弱，且溶解度大大降低，成析出狀態(tài)，有利于鹽的去除，使用耐強(qiáng)酸性陶瓷膜多次循環(huán)（0.2MPa，25℃）進(jìn)行脫鹽處理，有機(jī)物小分子及無(wú)機(jī)鹽可透過(guò)膜排出以實(shí)現(xiàn)分離。

1.2.2 超濾膜分級(jí)

選擇不同截留分子量的超濾膜，將上述去除鹽的木質(zhì)素磺酸鈉溶液調(diào)至中性，利用超濾膜按分子量逐級(jí)分離，選用5000 和10000 截留分子量超濾膜，預(yù)期理論上分為三級(jí)：分子量分別為小于5000、5000～10000、大于10000 三組級(jí)分。

1.3 測(cè)試表征方法

紫外吸收光譜用于研究木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)的定性和定量分析，烘干得到提純產(chǎn)品，純度X 通過(guò)X=(A1/A0)×100%，A1為提純產(chǎn)品測(cè)定的吸收值，A0為標(biāo)準(zhǔn)品的吸收值；紅外光譜是研究木質(zhì)素磺酸鹽結(jié)構(gòu)常用的一種方法，測(cè)定紅外光譜分析各分級(jí)產(chǎn)品光譜的差異推測(cè)各級(jí)分官能團(tuán)差異；凝膠滲透色譜測(cè)定分子量及分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 去除雜質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽效果分析

微濾膜進(jìn)行過(guò)濾以除去機(jī)械雜質(zhì)，膜片上有明顯機(jī)械雜質(zhì)，高鹽量會(huì)影響對(duì)其純度及性能，強(qiáng)酸酸化利用陶瓷膜除鹽，再調(diào)節(jié)至中性，使用離子色譜檢測(cè)Ca2+、Mg2+、SO42-、Na+、Cl-含量。由表1 看出，處理后各離子含量大大降低，Ca2+含量由90.41mg/L 降至15.53mg/L，去除率達(dá)82.82%，Mg2+含量由96.24mg/L 降至11.77mg/L，去除率達(dá)87.77%，SO42-含量由6667.9mg/L 降至224.07mg/L，去除率達(dá)96.64%，除鹽效果較好。

表1 木質(zhì)素磺酸鈉除鹽前后離子含量

2.2 純度分析

烘干得到提純產(chǎn)品，木質(zhì)素磺酸鈉具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、共軛基團(tuán)等結(jié)構(gòu)，紫外可見(jiàn)吸收光譜在280nm 附近有特征吸收峰，運(yùn)用紫外分光光度計(jì)定量檢測(cè)提純產(chǎn)品純度，去除雜質(zhì)及鹽后純度由53.42%提高到95.10%。

2.3 分級(jí)效果表征分析

2.3.1 各級(jí)分分子量測(cè)試

木質(zhì)素磺酸鹽是多個(gè)4-羥基-3-甲氧基苯丙烷的羥基和磺酸基組成的聚合物,分子量5000～30000 不等，利用膜法分級(jí)后各組分的重均平均分子量、數(shù)均分子量及分布指數(shù)如表2，a 級(jí)分為5000 截留分子量超濾膜透出液烘干成分，b 級(jí)分為10000 截留分子量超濾膜透出液烘干成分，c 級(jí)分為10000 截留分子量超濾膜循環(huán)液烘干成分，由表2 可見(jiàn)多級(jí)超濾膜利用分子量差異可實(shí)現(xiàn)分級(jí)，各級(jí)分D(MW/Mn) 分別為2.086、2.079、1.664，分子量分布指數(shù)變小，多分散性程度減弱，c 高分子量級(jí)分分散度最低。

表2 三級(jí)分平均分子量及分布指數(shù)

2.3.2 各級(jí)分紅外光譜分析

木質(zhì)素磺酸鈉是分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子化合物，紅外光譜是研究木質(zhì)素磺酸鈉結(jié)構(gòu)的常用方法，圖1 為提純及分級(jí)后不同級(jí)分的紅外光譜譜圖，a、b、c 代表級(jí)分同2.3.1 所述，由圖可知各級(jí)分光譜形狀大體一致，都具有木質(zhì)素磺酸鈉的顯著特征吸收峰，1035cm-1附近的強(qiáng)吸收峰是磺酸基中S-O 的特征對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，隨分子量增大，峰值變?nèi)酰?210cm-1為酚羥基的彎曲振動(dòng)峰，隨分子量增大，峰強(qiáng)度變?nèi)酰?520 ～1500cm-1和1610-1600cm-1是芳香環(huán)骨架振動(dòng)峰，是木質(zhì)素基本單元中芳香環(huán)的特征吸收峰，1665～1670cm-1，3400cm-1

附近是醇羥基和酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，兩處峰型隨分子量增大變窄，低分子質(zhì)量的級(jí)分羥基峰比較強(qiáng)，較高分子量酚羥基吸收峰較弱，提純產(chǎn)品中具有較高分子量的c 級(jí)分吸收峰較弱，由紅外光譜圖差異可分析出不同分子量級(jí)分結(jié)構(gòu)官能團(tuán)數(shù)量上存在一定差異。

3 結(jié)論

利用微濾除雜+陶瓷膜酸化除鹽+多級(jí)超濾工藝提純及分級(jí)木質(zhì)素磺酸鈉，離子去除率較高，Ca2+含量由90.41mg/L 降至15.53mg/L，Mg2+含量由96.24mg/L 降至11.77mg/L，SO42-含量由6667.9 mg/L 降至224.07mg/L，離子去除率分別為82.82%，87.77%，96.64%，純度由53.42%提高到95.10%。分子量分布測(cè)定也證明了用膜法分級(jí)提純木質(zhì)素磺酸鹽的有效性，各級(jí)分產(chǎn)品紅外光譜存在差異，不同提純級(jí)分產(chǎn)品羥基峰，芳香核等多種峰強(qiáng)度發(fā)生變化，低分子質(zhì)量的級(jí)分羥基峰比較強(qiáng)，較高分子量酚羥基吸收峰較弱。該工藝方法把高分散性的商品木質(zhì)素磺酸鈉提純分級(jí)為高純度、低分散度的不同級(jí)分，對(duì)于研究和提高其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。

圖1 三級(jí)分木質(zhì)素磺酸鈉紅外光譜圖