一步電沉積制備多孔石墨烯/金納米復合材料修飾電極測定蘆丁

李文彬，劉曉穎

(湖南農業大學理學院，湖南 長沙 410000)

1 實驗部分

移取0.5 mg/mL 氧化石墨烯分散液、0.1 mg/mL 石墨烯分散液和0.2 mmol/L 氯金酸于稱量瓶中，放置在超聲波清洗機中超聲分散30 min，配得PG/Au 修飾液。GCE 在麂皮上用粒徑為0.05 μm 的氧化鋁懸濁液仔細拋光，用超純水清洗電極表面，再依次在無水乙醇溶液和超純水中各超聲清洗3 min，直至得到明亮干凈的電極鏡面，在三電極體系中將打磨好的GCE 置于PG/Au 修飾液中，采用循環伏安法（CV）以0.05 V/s 的掃速在-1.5～0.5 V 電位范圍內循環掃描10 圈，得到多孔石墨烯/金納米復合材料修飾電極（PGAuNPs/GCE）。

2 結果與討論

2.1 PG/Au 納米復合材料的掃描電鏡表征

利用掃描電鏡對電極材料進行表面微觀形貌表征，如圖1(a)所示，PG 存在很多褶皺的層狀三維結構，并具有納米孔隙結構，說明PG 已修飾到了電極表面。圖1(b)中PG 上附有AuNPs，表明PG/AuNPs 復合材料成功地被修飾在了GCE上，PG 的多孔結構有利于增大復合材料的比表面積，使AuNPs 更易于分布在PG 上，提高復合材料修飾電極的電化學性能，實現對蘆丁的靈敏測定。

圖1 PG 的掃描電鏡圖； (b)PG/AuNPs 的掃描電鏡圖Figure 1 (a) SEM images of AuNPs；(b) SEM images of PG/AuNPs

2.2 實驗條件的優化

2.2.1 電沉積圈數的影響

工作電極表面修飾材料的厚度影響傳感器的靈敏度和準確性,因此選擇合適的電沉積圈數是非常有必要的。在PG-AuNPs 修飾液中，以0.05 V/s 的掃速分別進行不同圈數的CV 掃描以制備不同修飾厚度的PG-AuNPs/GCE。分別將這些電極置于含10 μmol/L 蘆丁的PBS 溶液中，比較蘆丁的電化學響應，實驗結果可知10 圈為最優掃描圈數。

2.2.2 緩沖液pH 條件的影響

實驗研究PG-AuNPs/GCE 在不同pH 環境下對蘆丁響應的影響，掃描速率為0.05 V/s。從圖2(a)可知，隨著pH 值的增大，蘆丁的氧化和還原電流均增大，pH=3 時達到最大值，然后又逐漸減小，這表明質子參與了蘆丁的電化學氧化還原反應。隨pH 值的增大蘆丁的氧化和還原峰電位均向負方向偏移，線性相關方程如圖2（b）所示,兩方程中的斜率分別為0.63 V/pH 和0.61 V/pH，接近理論值0.59 V/pH，說明蘆丁在電極表面進行的電化學反應為等電子等質子參與的氧化還原過程。因此本實驗選擇pH=3 測定蘆丁。

圖2 PG-AuNPs/GCE 在含10 μmol/L 蘆丁的不同pH磷酸緩沖溶液的電化學響應(a) 循環伏安響應（b) pH 值與峰電位的關系Figure 2 Electrochemical response of PG-AuNPs/GCE in different pH phosphate buffer solutions containing 10 μmol/L rutin

2.3 PG-AuNPs/GCE 用于蘆丁的檢測

為了探究PG-AuNPs/GCE 的電化學傳感性能，在最優條件下，采用DPV 對不同系列濃度的蘆丁溶液進行測定。蘆丁在0.508 V 處有一個明顯的氧化電流峰，并且峰電流隨蘆丁濃度的增大而增大。蘆丁濃度在1 nmol/L～1 μmol/L 和1 μmol/L～10μmol/L 范圍內與其氧化峰電流值呈良好的線性關系，線性回歸方程為I(μA)=2.68738 c(μmol/L)+0.10895(R2=0.99631)；I(μA)=0.45789 c(μmol/L)+2.37323(R2=0.99778)。

以3 倍信噪比確定方法的檢出限為0.35 nmol/L，由此可知該電化學傳感器有良好的導電性、較高的催化性能,檢測性能良好。

3 結論

本文利用一步電沉積法成功制備了PGAuNPs/GCE，研究了蘆丁在該修飾電極上的電化學行為，在最優條件下可實現蘆丁的靈敏檢測，該電化學傳感器具有制備簡單、靈敏度高、線性檢測范圍寬，且重現性好、抗干擾能力強的特點，對蘆丁含量的檢測和控制有一定的應用價值。