活性炭電化學氣化的工藝條件研究

楊彬彬，張富生，衛國強，趙世雄，張潔婧，段東紅，劉世斌

(1.太原理工大學 潔凈化工研究所，太原 030024；2.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116023；3.吉林農業大學 生命科學學院，長春 130118)

煤氣化在現代煤化工產業中具有重要地位，是煤炭清潔利用的方式之一。煤氣化技術廣泛應用于工業燃氣、民用煤氣、化工合成、煤氣化制氫等生活及生產領域，其氣化產生的合成氣在甲醇、乙二醇等化學品的合成中均有重要的作用[1]。

雖然以煤氣化制合成氣為龍頭的煤化工技術相比煤的直接燃燒具有清潔、高效的特點，但是煤氣化的發展仍面臨著以下幾方面急需解決的問題[2-4]：

1) 煤氣化是在高溫高壓下進行的，能耗大、對設備的材質要求苛刻。

2) 由于煤氣化產生的粗煤氣成分復雜，因此要得到純凈的合成氣，后續的凈化工藝復雜、流程長。

3)煤氣化過程產生的“三廢”問題比較突出。廢水中含有大量酚類、多環芳香族化合物等有害物質，廢氣中含有NOx、H2S、SO2及粉塵、煙塵，固體廢棄物主要為爐渣，這些污染物若不經處理或沒有達到環保標準，就會給環境帶來嚴重的污染，危及人類的生存，因此需要妥善處理，這將增加其生產成本。

4) 煤氣化技術復雜，設備龐大，固定資產投資巨大。

1979年COUGHLIN et al[5]在硫酸電解質溶液中進行了煤漿電解制取氫氣的研究。這一過程是在低溫(<100 ℃)常壓下進行，并且在陰極得到純凈的氫氣，而陽極得到以CO2為主、含有CO的混合氣體。由于在電解煤漿過程中，可以得到合成氣，該過程被稱為煤的電化學氣化過程。煤電化學氣化又叫煤輔助或是煤去極化水電解制氫[6]，在一些文獻中它也被稱作煤電化學氧化[7]或者電解煤漿制氫[8-9]。COUGHLIN et al[5]提出的煤電化學氣化的電極反應及總反應方程式如下：

陽極：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+4H++4e-;

(1)

陰極：

4H++4e-→2H2(g) ;

(2)

總反應：

C(s)+2H2O(l)→CO2(g)+2H2(g) .

(3)

相對于煤的傳統氣化方式，煤炭的電化學氣化具有很多的優點[10]：

1) 煤電化學氣化的反應條件溫和。相對于傳統氣化的高溫、高壓，煤的電化學反應一般在溫度低于100 ℃、常壓的條件下進行。因此，反應過程中的能耗也比較低。

2) 在煤電化學氣化的過程中，煤中一些含有N，S等元素的化合物會在陽極液中發生化學反應或者電化學反應，進而溶解在陽極液中，不會產生含N、S的污染性氣體和粉塵等物質，所以煤電化學氣化是一種綠色環保的氣化方式。

3) 煤的電化學氣化反應在電解池中進行，其裝置與水電解制氫裝置相似，比較簡單。電解過程中在陰極得到純凈的氫氣，陽極得到以CO2、CO為主的混合氣體。相比傳統的煤氣化，煤的電化學氣化后續的凈化工藝簡單，生產成本低。

煤電化學氣化的最早研究可以追溯到1881年[11]，自1881年首篇關于煤電化學氣化的文獻發表以來，相當長時間并未引起學者們的關注，直到20世紀20～30年代。20世紀40年代末，發表了5篇左右的相關文獻。20世紀80～90年代，是相關研究較集中的時間段[12-16]，隨后又沉寂了大約10 a的時間。2005年之后，有關煤電化學氣化的研究又開始引起關注[17-18]。相關研究工作，若以電解質溶液的不同性質來分，可以分為堿性電解質煤電化學氣化和酸性電解質煤電化學氣化兩種。研究方向大都從煤漿電解工藝條件著手，研究電解過程中電解質類型及濃度、煤顆粒大小和濃度、電解溫度、攪拌速度、不同類型和不同濃度的溶液催化劑等因素對電解過程中電流和電解效率的影響，主要研究如何提高電解電流密度和電解效率。總之，相關研究大都是對煤漿電解的可行性問題進行研究，對煤漿電解機理的研究卻少見報道[19]。

總之，有關煤電化學氣化的研究文獻并不是很多，大約有60～70篇[10]；并且從已發表的文獻看，該方面的研究尚未取得較大進展。究其原因，主要與煤結構及成分的復雜性、煤種的多樣性、煤電化學氣化過程氣液固三相體系的復雜性等有關。由COUGHLIN et al提出的反應式可以看出，所謂煤電化學氣化反應，其實主要是煤中的碳發生氧化反應，因此以純碳材料代替煤，進行電化學氣化的研究，能夠簡化問題的復雜性，并且這方面的研究鮮有文獻報道。本文研究工作以活性炭作為研究對象，通過改變電解電位、溫度、濃度等反應條件，探索不同工藝條件對活性炭電化學氣化的影響。

1 實驗部分

本研究采用恒電位計時電流法考察活性炭電化學氣化過程中電流隨時間的變化情況，獲得電流隨時間的變化曲線。實驗過程中對陽極室氣體成分進行取樣分析，最后對不同電位條件下電解實驗后的活性炭進行紅外分析，以考察電化學氣化過程對活性炭表面基團的影響，并探索氣體產生的可能機理。

本研究中所有實驗均采用三電極體系，實驗裝置如圖1.工作電極和對電極均為鉑片電極(2 cm×2 cm)，參比電極為飽和Hg/Hg2SO4電極(0.652 mV，vs NHE)，實驗中所使用的隔膜是Nafion115離子交換膜。

鉑電極在使用之前進行預處理，具體方法為：先在硝酸溶液(體積比1∶1)中超聲清洗2 min，然后用丙酮溶液(質量分數50%)超聲清洗2 min，最后用超純水超聲波清洗干凈。

1-陰極室出氣口；2-H型電解池；3-恒溫磁力攪拌器；4-陰極鉑片電極；5-離子交換膜；6-Hg/Hg2SO4參比電極；7-陽極室出氣口；8-陽極鉑片電極；9-磁力攪拌子圖1 電化學氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrogasification cell

實驗過程中電解池陽極電解液采用磁力攪拌器攪拌，攪拌速率為600 r/min，實驗開始前需向陽極室內通入10 min的氬氣以排出電解池和管路中的空氣。若無特殊說明，則本實驗中電解液均為1 mol/L的硫酸溶液。

在本實驗中所使用的活性炭購自上海阿拉丁生化科技有限公司；電化學工作站為美國PAR公司生產的Princeton恒電位儀VMP 3；氣相色譜儀由上海海欣色譜儀器有限公司生產，型號為GC-950，所用載氣為氬氣，初始溫度為60 ℃，氣化溫度為150 ℃，檢測溫度為150 ℃，熱導溫度為360 ℃.

2 實驗結果及分析

2.1 陽極電解電位的影響

本部分實驗考察了0，0.6，1.2 V等3種不同的電解電位下陽極的計時電流變化及陽極產氣的影響。實驗中H2SO4濃度為1 mol/L，活性炭質量濃度為0.02 g/mL.計時電流曲線(I-t)如圖2所示，陽極產生的氣體中CO2含量隨電解時間的變化曲線如圖3所示，陽極產氣中CO含量隨電解時間的變化曲線如圖4所示。

從圖2中可以看出，當電位為0 V時，陽極電流幾乎為0，這說明在陽極基本沒有反應的發生。當電解電位為0.6 V時，陽極有微弱的電解電流(μA數量級)，而此時電解電位剛超出水電解的平衡電位(ΔE≈22 mV)；考慮到鉑電極在陽極過電位較大(>300 mV)[20]，此時陽極電流對應的反應可能是活性炭在陽極的氧化反應，而不可能是水的分解反應。當電解電位達到1.2 V時，陽極的電流出現了明顯的增加，且隨著電解的不斷進行，陽極電流最終趨于平緩。此時陽極電流的增加主要是由水電解反應產生，而活性炭的電化學氣化反應是次要反應。

圖2 不同電解電位下I-t曲線Fig.2 I-t curves with different anodic voltages

圖3和圖4分別是陽極產生的CO2和CO含量隨時間變化的曲線。可以看出，陽極產生CO2氣體的量比CO的量高1～2個數量級；這可能是因為CO與CO2相比，其活化能比較高，在活性炭電化學氣化的過程中較難生成。此外，由圖3和圖4可以看到，當電解電位為0.6 V時，陽極氣體中CO2的量少于電解電位0 V時產生的CO2量，與電位的增加不成正比，而CO含量的增加與電解電位的增加成正比。產生這一現象的原因尚不可知，需要進一步的實驗來確定；在較高電位(1.2 V)下，水電解反應的發生較大程度上促進了活性炭的電化學氣化過程，從而引起陽極氣體中CO和CO2含量同時增加。

圖3 CO2含量隨時間變化的曲線Fig.3 Curves of CO2 content with time different anodic voltages

圖4 不同電位下CO含量隨時間的變化曲線Fig.4 Curves of CO content with time under different anodic voltages

通過氣相色譜分析發現，在低電位(0 V和0.6 V)下氣體樣品中N2和O2占絕大多數(體積分數98%以上)，且兩者的比例與大氣中N2和O2的比例基本一致(約為3.9)，故樣品中的測量出的N2和O2應該是混入的空氣所致；在高電位(1.2 V)下，樣品中的N2和O2的比例(約為3.7)稍低于空氣中的氮氧比，這說明1.2 V電解電位下的確發生了水電解反應。

2.2 反應溫度的影響

在電解液濃度1 mol/L，活性炭質量濃度0.02 g/mL，電位0.6 V下，選擇了30 ℃、50 ℃及70 ℃等3種不同反應溫度，考察溫度對活性炭電化學氣化的影響，實驗結果如圖5-圖7所示。

圖5是在不同的反應溫度下，活性炭電化學氣化過程中陽極電流隨時間的變化曲線。從圖中可以看出隨著溫度的升高，陽極的電解電流有了明顯的升高，說明溫度的提高有利于促進電化學氣化反應的進行。

圖5 不同反應溫度下I-t曲線Fig.5 I-t curves with different temperatures

圖6 不同溫度下CO2含量隨時間的變化曲線Fig.6 Curves of CO2 content with time under different temperatures

圖7 不同溫度下CO含量隨時間的變化曲線Fig.7 Curves of CO content with time under different temperatures

圖6和圖7分別是電解電位為0.6 V時，不同反應溫度下陽極氣體中產生的CO2和CO含量隨時間的變化曲線。從圖7中可以看出，隨著溫度的升高陽極氣體中產生的CO含量逐漸增加，這說明較高的溫度有利于CO的產生。從圖6中可以看出，隨著電解溫度的升高，陽極氣體中CO2的含量先增加后降低，反應溫度50 ℃時陽極氣體中CO2的含量最高，溫度過高不利于CO2的產生。

2.3 電解液濃度的影響

在50 ℃反應溫度，0.6 V電位以及0.02 g/mL活性炭質量濃度的條件下，選擇0.5，1.0，2.0，4.0 mol/L等4種不同H2SO4濃度，以考察電解液濃度對活性炭電化學氣化的影響，實驗結果如圖8-圖10所示。

從圖8可以看出，陽極的電解電流不與H2SO4的濃度成正比。50 min之前，2.0 mol/L的H2SO4電解液條件下，活性炭電化學氣化反應的電流最大；50 min之后，硫酸濃度為1.0 mol/L時反應電流最大；當H2SO4濃度達到4 mol/L時，整個過程中陽極的反應電流最低，這可能是在高濃度的H2SO4電解液中活性炭顆粒發生了團聚，沒有更好地分散在電解液中，從而影響了活性炭電化學氣化反應的進行，導致電流下降。

圖8 不同H2SO4濃度下I-t曲線Fig.8 I-t curves with different H2SO4 concentration

圖9和圖10分別反映了在不同H2SO4濃度下陽極氣體中產生的CO2和CO含量隨時間變化的曲線。從中可以發現，當電解液中H2SO4的濃度為2.0 mol/L時，陽極氣體中CO2和CO的含量都是最少的，這一氣體分析結果與圖8中的電流結果不一致，其原因尚不清楚，有待進一步的實驗研究。此外，由圖8-圖10的結果可以看出，1.0 mol/L H2SO4濃度的電解液條件下，其產生的氣體量最大。綜合考慮活性炭電化學氣化反應氣體產量和H2SO4的使用量，選用H2SO4濃度為1 mol/L作為最佳電解液濃度是合適的。

圖9 不同H2SO4濃度下CO2含量隨時間的變化曲線Fig.9 Curves of CO2 content with time under different H2SO4 concentration

圖10 不同H2SO4濃度下CO含量隨時間的變化曲線Fig.10 Curves of CO content with time under different H2SO4 concentration

2.4 活性炭質量濃度的影響

在50 ℃反應溫度，1 mol/L電解液濃度，0.6 V電位的條件下，考察了0.02，0.04，0.08 g/mL 3種不同活性炭質量濃度對活性炭電化學氣化的影響，實驗結果如圖11-圖13所示。從圖中可以看出，隨著陽極電解液中活性炭含量的增加，陽極的電解電流不斷增加，陽極產生的CO2和CO氣體量也隨之增加，這表明提高電解液中反應物的質量濃度有利于電化學氣化反應的進行。

圖11 不同活性炭質量濃度下I-t曲線Fig.11 I-t curves with different activated carbon concentration

圖12 不同活性炭質量濃度下CO2含量隨時間的變化曲線Fig.12 Curves of CO2 content with time under different activated carbon concentration

圖13 不同活性炭質量濃度下CO含量隨時間的變化曲線Fig.13 Curves of CO content with time under different activated carbon concentration

3 結論

通過不同工藝條件下活性炭電化學氣化反應的實驗研究，得出如下結論：

1) 活性炭電化學氣化過程中，活性炭的確參與了電化學反應。

2) 活性炭電化學氣化過程中，陽極的氣體產物主要為CO2，還含有少量的CO，兩者的比例相差1～2個數量級。

3) 隨著溫度、電解電位以及活性炭質量濃度的提高，活性炭電化學氣化反應的電流增加，氣體產量也基本符合這個趨勢。最佳H2SO4濃度為1 mol/L.

實驗過程中個別實驗現象發生的原因尚不清楚，需要進一步的實驗研究來說明。