濾嘴通風對卷煙主流煙氣主要氮雜環類堿性香味成分釋放量的影響

朱先約，崔 遲，謝玉龍，李星亮，蔡君蘭，李懷奇，花 蕾，譚 濤，王洪波，張曉兵，翟玉俊*，彭桂新*

1. 甘肅煙草工業有限責任公司技術中心，蘭州市南濱河中路1111 號 730050

2. 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術產業開發區楓楊街2 號 450001

3. 河南中煙工業有限責任公司技術中心，鄭州經濟技術開發區第三大街8 號 450000

氮雜環類堿性香味成分（以下簡稱堿性香味成分）是卷煙主流煙氣（Mainstream cigarette smoke，MCS）中重要的香氣成分，主要包括吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉類化合物，這些成分不僅能較好地修飾煙草本香、改善香氣品質，而且能抑制雜氣、改善余味，對煙氣感官特性和煙氣酸堿平衡調節起著重要作用[1-4]。煙草中含有少量堿性香味成分[5-6]，而煙氣中堿性香味成分的釋放量遠遠高于煙草，由此可見，煙氣中堿性香味成分大多數是通過卷煙抽吸過程的燃燒裂解形成的。

關于濾嘴通風對卷煙煙氣的影響已有較多研究報道，主要集中在濾嘴通風對煙絲燃燒狀態[7-9]、煙氣感官質量[10]、煙氣有害成分釋放量和香味成分轉移率[11-17]等方面。連芬燕等[7]、顏水明[8]和崔曉夢等[9]研究認為增加濾嘴通風度使卷煙燃燒溫度的高溫區體積分布呈下降趨勢，造成煙氣常規成分釋放也呈降低趨勢。于川芳等[10]認為卷煙通風稀釋后與煙氣成分相關的香氣量、濃度指標呈明顯的下降趨勢。濾嘴通風對煙氣有害成分釋放量影響研究更全面[11-13]。關于濾嘴通風對煙氣香味成分轉移影響的研究[14-15]也較多，蔡君蘭等[14]認為濾嘴通風對煙氣香味成分氣粒相分布的影響較大，煙氣香味成分的總釋放量隨著濾嘴通風度的增加而降低；Adam 等[15]采用單光子電離飛行時間質譜法（SPI-TOFMS）研究了不同濾嘴通風度卷煙在ISO 抽吸模式和深度抽吸（HCI）模式下煙氣化學成分的釋放量，認為：不通風卷煙在HCI 模式下燃燒更徹底，且不同通風度下煙氣化學成分的釋放量存在較大差異。這些研究表明：濾嘴通風不僅僅影響煙絲的燃燒，而且也稀釋了卷煙煙氣及改變了煙氣化學成分傳輸，改變了煙氣化學成分釋放量比例，最終影響了卷煙煙氣感官品質。由于煙氣中堿性香味成分主要是通過燃燒裂解形成的，所以研究濾嘴通風卷煙煙氣堿性香味成分的釋放規律對卷煙設計十分必要。因此，考察了濾嘴通風對卷煙煙氣中16 種主要堿性香味成分釋放的影響，旨在為卷煙產品設計和平衡卷煙煙氣提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

采用同一煙絲配方，分別制備了濾嘴通風度為0.2%、7.7%、11.7%、14.5%和22.2%（實測值）的卷煙樣品，煙支物理參數見表1。

吡啶、吡嗪、2-甲基吡啶、甲基吡嗪、2-乙基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡嗪、2,4-二甲基吡啶、3-乙烯基吡啶、喹啉、2-乙酰吡咯、異喹啉、2,3'-聯吡啶、2-甲基吲哚和乙酸苯乙酯（內標）（色譜純，＞99.5%，美國Acros 公司）；二氯甲烷（色譜純，美國Sigma 公司）。

6890/5975 型氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent 公司）；SM450 直線型吸煙機（英國Cerulean公司）；KQ-700DB 超聲波振蕩器（昆山超聲儀器公司）；CP2245 型電子天平（感量0.000 1 g，德國Sartorius 公司）；有機相微孔濾膜（上海安譜實驗科技股份有限公司）；R100 型旋轉蒸發儀（瑞士hi公司）；XAD-2 吸附管（上海安譜科學儀器有限公司）。

表1 卷煙煙支物理參數Tab.1 Physical parameters of cigarette samples

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

將實驗卷煙樣品在GB/T 16447—2004[16]規定的環境條件下平衡，按照（平均質量±200）mg、（平均吸阻±50）Pa 的標準分選樣品，按照GB/T 16450—2004[17]規定的標準條件用直線型吸煙機抽吸5 支卷煙；用直徑44 mm 的劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣粒相物，用一個串聯吸附管捕集氣相物。

粒相部分：將收集有5 支卷煙主流煙氣TPM的劍橋濾片置于三角瓶中，加入20.0 mL 二氯甲烷（內含50乙酸苯乙酯內標），搖勻，水浴溫度45 ℃、常壓濃縮至2 mL，用微孔濾膜過濾，濾液轉入色譜瓶中，進行GC-MS 分析。

氣相部分：將吸附管中的吸附劑轉移至10 mL棕色瓶中，加入5.0 mL 二氯甲烷（內含50 g/mL 乙酸苯乙酯內標），室溫下超聲萃取30 min，取2 mL萃取液，用微孔濾膜過濾，濾液進行GC-MS 分析。

1.2.2 樣品分析

采用GC-MS 選擇離子監測（SIM）定量分析其中16 種主要堿性香味成分的質量分數，GC-MS 分析條件為：

色譜柱：DB-WAXETR 石英毛細管柱（60 m ×0.25 mm i.d.×0.25d.f.）；進樣口溫度：270 ℃；程序升溫：50 ℃（3 min）；進樣量：載氣：氦氣（99.999%）；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；電離能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；載氣流速：1.0 mL/min；電離方式：EI；分流比：10∶1；掃描方式：Scan（29～450 amu）和SIM 同時掃描。

2 結果與討論

16 種煙氣堿性香味成分的標準色譜圖見圖1。

2.1 方法評價

圖1 16 種堿性香味成分的標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of 16 basic aroma components

采用實際卷煙樣品考察了實驗方法的重復性和加標回收率（表2）。可知，煙氣中16 種堿性香味成分工作曲線的線性良好，定量限在0.003μg/支～0.017支之間，氣相物和粒相物中16 種堿性香味成分的重復性（n=5）分別在3.50%～13.60%和3.15%～16.50%之間，不同添加水平下氣相物和粒相物中16 種堿性香味成分的加標回收率分別在76.2%～107.0%和70.1%～107.0%之間，表明方法較為適合于卷煙煙氣中16 種堿性香味成分釋放量的測定。

2.2 16 種卷煙煙氣堿性香味成分釋放量分析

2.2.1 16 種卷煙煙氣堿性香味成分釋放量

采用GC-MS 法測定了實驗卷煙煙氣中16 種堿性香味成分的釋放量（表3）?？芍?，在0.2%濾嘴通風度的卷煙煙氣中2,3'-聯吡啶、2-甲基吲哚、吡啶、3-乙烯基吡啶、3-甲基吡啶和甲基吡嗪的釋放量相對較高，而異喹啉、2,5-二甲基吡啶、吡嗪、2,4-二甲基吡啶的釋放量相對較低。

2.2.2 16 種堿性香味成分釋放量占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例

比較了不同濾嘴通風度卷煙煙氣堿性香味成分分布情況（表4）。可知，煙氣中16 種堿性香味成分主要為吡啶類、吡嗪類、喹啉類、吲哚類、吡咯類化合物，其釋放量分別占煙氣堿性香味成分釋放總量的71.0%、6.1%、3.7%、17.1%和2.1%，其中吡啶類和吲哚類約占煙氣堿性香味成分釋放總量的90%；隨濾嘴通風度增加，不同堿性香味成分占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例有所不同，如3-乙烯基吡啶、4-甲基吡啶等的比例變化比較顯著。此外，煙氣中釋放量最大的煙堿也是吡啶類堿性香味成分，因此煙氣中吡啶類化合物主要作用是增加煙氣香氣品質，協調煙氣酸堿平衡。吲哚類化合物是煙氣中重要的一類香味成分，對煙氣有重要的增香作用。除吡啶類和吲哚類外，其他堿性香味成分的釋放量相對較小，主要作用為協調卷煙煙氣的感官品質。

表2 煙氣氮雜環類堿性香味成分定性定量離子及方法評價結果Tab.2 Qualitative and quantitative analysis of nitrogen-containing heterocyclic basic aroma components in mainstream cigarette smoke and evaluation results of the method

2.3 濾嘴通風對16 種煙氣堿性香味成分釋放總量的影響

隨濾嘴通風度增加，卷煙煙氣中16 種堿性香味成分釋放總量呈線性降低趨勢（圖2），其決定系數（R2）為0.987 7。卷煙濾嘴通風度增加5%，煙氣中16 種堿性香味成分釋放總量降低約1.7支。這主要是因為隨濾嘴通風度增加，進入卷煙主流煙氣的稀釋空氣量增加，煙氣總粒相物也隨之降低。

2.4 濾嘴通風對煙氣堿性香味成分釋放量的影響

考察了濾嘴通風與煙氣中16 種堿性香味成分釋放量的關系，結果（表5）表明：隨著濾嘴通風度增加，煙氣中堿性香味成分釋放量逐漸降低（線性相關斜率為負值）。比較了降低單位濾嘴通風度下卷煙煙氣堿性香味成分釋放量占不通風卷煙煙氣堿性香味成分釋放總量的比例，結果（表5）表明：濾嘴通風度增加1.0%，堿性香味成分釋放量降低率范圍在0.41%～1.49%之間，表明改變濾嘴通風度對煙氣中各堿性香味成分釋放量的影響有差異，其中對吡啶、吡嗪、2-甲基吡啶、甲基吡嗪、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、3-乙烯基吡啶、`喹啉、2-乙酰吡咯、異喹啉等釋放量的影響較大，對2-乙基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡嗪、2,3'-聯吡啶和2-甲基吲哚釋放量的影響相對較小?？傊?6 種堿性香味成分釋放量隨卷煙濾嘴通風度的降低而降低，但各堿性香味成分受濾嘴通風度的影響程度存在差異。

表3 實驗卷煙主流煙氣氮雜環類堿性香味成分釋放量測定結果Tab.3 Releases of nitrogen-containing heterocyclic basic aroma components in mainstream cigarette smoke (μg·支-1)

表4 濾嘴通風度為0.2%時16 種堿性香味成分釋放量占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例Tab.4 Proportions of 16 basic aroma components in total release of basic aroma components at filter ventilation rate of 0.2% （%）

圖2 濾嘴通風度對煙氣16 種堿性香味成分總釋放量的影響Fig.2 Effects of filter ventilation rate on total release of 16 basic aroma components in mainstream cigarette smoke

2.5 濾嘴通風對煙氣堿性香味成分釋放量占堿性香味成分釋放總量比例的影響

考察了濾嘴通風對16 種堿性香味成分釋放量占煙氣堿性香味成分釋放總量比例的影響。結果（圖3）表明：隨濾嘴通風度增加，2,3'-聯吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶和2,6-二甲基吡嗪等成分占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例呈逐漸增加趨勢，吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基吡啶、喹啉和異喹啉等占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例呈降低趨勢，吡嗪和2,5-二甲基吡啶等成分占煙氣堿性香味成分釋放總量的比例呈先增加后降低的趨勢，2-乙?；量?-甲基吲哚和2,4-二甲基吡啶的變化無規律。表明隨著卷煙濾嘴通風度增加，煙氣中16 種堿性香味成分釋放量對堿性香味成分釋放總量的貢獻差異較大。

表5 濾嘴通風度與煙氣16 種堿性香味成分釋放量的相關關系Tab.5 Correlation between filter ventilation rate and releases of 16 basic aroma components in mainstream cigarette smoke

圖3 濾嘴通風度對煙氣中16 種堿性香味成分釋放量占堿性香味成分釋放總量比例的影響Fig.3 Effects of filter ventilation rate on proportions of releases of 16 basic aroma components in total release of basic aroma components in mainstream cigarette smoke

3 結論

（1）建立了一種劍橋濾片+吸附管捕集卷煙煙氣堿性香味成分的GC-MS分析方法，方法評價結果表明本方法適合于煙氣堿性香味成分釋放量的測定。

（2）卷煙主流煙氣中堿性香味成分主要為吡啶類和吲哚類化合物，兩者約占堿性香味成分釋放總量的90%。

（3）隨卷煙濾嘴通風度增加，卷煙主流煙氣中16 種堿性香味成分釋放量及其總釋放量呈逐漸降低趨勢，且各堿性香味成分的降低幅度存在較大差異。

（4）隨卷煙濾嘴通風度增加，煙氣中16 種堿性香味成分釋放量對堿性香味成分釋放總量的貢獻存在較大差異，有些堿性香味成分占釋放總量的比例增加，有些占釋放總量的比例降低，還有些基本保持不變。