動態水熱法一步合成尖晶石錳酸鋰及性能研究

(浙江工業大學 化學工程學院，浙江 杭州 310014)

近年來，隨著新能源汽車市場的快速發展，中國動力鋰離子電池市場也獲得了飛速增長。在諸多鋰離子電池正極材料中，尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)具有成本低廉、合成簡單、工作電壓高、安全性能好和對環境無污染等優點。雖然LiMn2O4質量比容量較低(理論容量為148 mAh/g)，但在低價位動力電池中占有較大的份額，在物流車、混合動力汽車和低速電動車領域具有較強競爭力。影響尖晶石型LiMn2O4電化學性能的原因主要有：1) 充放電過程中的Jahn-Teller畸變效應[1]；2) Mn3+的歧化反應；3) 錳在電解液中的溶解[2]；4) 電解液分解加速正極材料的溶解；5) 充放電過程中產生不穩定的共存立方相[3]；6) 高溫(>55 ℃)環境及酸性條件[4]進一步惡化了以上過程。為了改善循環穩定性、安全性、高溫性能及大電流充放電等電化學性能，當前的研究工作主要集中在優化制備條件[5-6]、本體摻雜[7-8]和包覆改性[9-10]幾個方面。在廣泛使用的高溫固相反應條件下，所得到的LiMn2O4尖晶石形貌不規則，顆粒不均勻[11-12]，缺陷較多，這是LiMn2O4材料充放電比容量低和循環性能較差的主要原因。使用濕法球磨聯合噴霧干燥法[13]、微波合成法[14]、噴霧熱解法[15]和溶膠凝膠法[16-17]等能夠獲得組成均勻、粒徑分布較窄和形貌規則的電極材料，并具有良好的容量保持性能。

除上述方法之外，采用水熱法[18-19]制備LiMn2O4也是一種較為理想的選擇。與傳統固相合成法相比，水熱法的優勢在于能在較低的溫度下(150～200 ℃)直接合成目標產物而無需熱處理和破碎[20-21]。水熱法制備產品物相均一、粒度范圍分布窄、結晶性好、純度高[22]。水熱過程中可以通過控制原料配比、反應溫度等條件調整產物成分與形貌[19,23-24]，此外也可以制備摻雜錳酸鋰材料[7]和碳納米管復合材料改善電化學性能[25]。筆者采用先進的動態水熱法研究較大反應容量的尖晶石錳酸鋰合成方式，可以獲得更均勻的反應環境和更多樣的控制手段，能更好地對反應體系進行設計。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

電解二氧化錳(電池級(92%)，紅星發展大龍錳業有限責任公司)，氫氧化鋰(AR，溫州市化學用料廠)，硝酸錳(AR，上海華精生物高科技有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，乙炔黑、聚偏二氟乙烯(電池級，太原市迎澤區力之源電池銷售部)。

X射線衍射儀(XRD，X’Pert Pro，荷蘭PNAlytical公司)，測試時輻射源為Cu Kα，管電壓40 kV，波長為1.541 8 ?，掃描范圍10°～80°。掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4700，日本Hitachi公司)，測試時加速電壓為15 kV。

1.2 水熱法制備尖晶石錳酸鋰

按化學計量比向動態水熱反應釜中投入二氧化錳、硝酸錳、氫氧化鋰(摩爾比為3∶1∶4)，加入去離子水使LiOH濃度控制在0.4 mol/L，攪拌速度為200 r/min，以160，180，200，220 ℃的溫度反應20 h，自然冷卻，過濾烘干即得樣品。然后在高溫管式爐中經600 ℃熱處理3 h以穩定晶型，即可得到最終的產品。水熱樣品編號按反應溫度依次為SA-1，SA-2，SA-3，SA-4，而相應的熱處理樣品編號為SA-1A，SA-2A，SA-3A，SA-4A，筆者考察了各樣品的結構形貌特征和電化學性能，表1總結了各樣品的制備條件和結晶狀況。

表1 各樣品制備條件和結晶狀況總結

Table 1 The summary of preparation conditions and crystalgraphic of LiMn2O4samples

樣品編號制備條件雜質類型母液pHSA-1160℃水熱20hPnmaLi0.5MnO213SA-1A600℃熱處理3hMn2O3SA-2180℃水熱20h—8SA-2A600℃熱處理3h—SA-3200℃水熱20h—8～9SA-3A600℃熱處理3h—SA-4220℃水熱20hLi0.9MnO28SA-4A600℃熱處理3hLi0.9MnO2

1.3 電化學測試

按質量比為8∶1∶1稱取制備的尖晶石錳酸鋰樣品、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF，加入NMP調成漿狀后攪拌4 h，涂于鋁箔表面，120 ℃真空干燥12 h，沖片后用于材料性能的評價。以樣品電極為正極，金屬鋰為負極，1 mol/L LiPF6電解液w(EC)∶w(DMC)∶w(EMC)=1∶1∶1，Celgard 2400隔膜，CR 2032電池殼組裝成測試電池。應用LAND電池測試系統，在室溫條件下進行相應的充放電性能測試，測試電壓區間為3.3～4.3 V。使用上海辰華電化學工作站CHI660B進行循環伏安(0.1 mV/s)及交流阻抗測試(0.01～100 kHz)。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

圖1是4 個樣品在熱處理前后的XRD譜圖。圖1(a)樣品在熱處理前后XRD譜圖變化不明顯，SA-1樣品中含有的Pnma型Li0.5MnO2為MnO2直接嵌鋰形成，沒有Mn—O結構重整過程，與原料Ramsdellite型MnO2晶型接近，表明低溫下原料MnO2無法充分反應。熱處理后，SA-1A樣品出現了Mn2O3組分，Li0.5MnO2組分消失，這是因為熱處理過程的高溫會使Li0.5MnO2分解，而Mn2O3存在表明樣品整體嵌鋰不足[26]。溶液較高的pH也表明160 ℃下反應不夠徹底，大量LiOH殘留在母液中。SA-2和SA-3樣品熱處理前后均呈現尖晶石錳酸鋰構型，沒有雜質相。熱處理后的樣品XRD衍射峰強度增強說明熱處理對材料的晶型穩定有一定作用。SA-4樣品中出現了Li0.9MnO2相，為嵌鋰過度所導致，說明水熱溫度過高對合成不利[27]。

圖1 水熱合成錳酸鋰與相應經過熱處理的樣品的XRD譜線分析Fig.1 XRD patterns analysis of hydrothermal synthesized LiMn2O4 samples and corresponding samples with heat-treatment

圖2是SA-2與SA-3樣品的SEM照片。可以看到樣品顆粒均勻，粒徑約為50 nm，熱處理前后形貌變化不大，具有較好的結構強度。說明水熱法可一步生成較為理想的尖晶石結構LiMn2O4材料，是一種較為理想的制備方法，其較小的顆粒尺寸，較好的均一性，對材料電化學性能的提升是有利的。

圖2 水熱合成LiMn2O4(SA-2，SA-3)熱處理前后樣品的SEM照片Fig.2 SEM of hydrothermal synthesized LiMn2O4 samples (SA-2, SA-3) and corresponding samples after heat-treatment

2.2 儲能性能測試

圖3為4 個樣品在3.3～4.3 V電壓區間以0.1 C充放電時的曲線，其容量性能如表2所示。曲線在4.05，3.9 V附近有兩個放電平臺，為LiMn2O4的特征放電平臺[28]。經過熱處理的樣品在容量上有明顯增加，結合結構分析，可以發現熱處理使得LiMn2O4晶體缺陷減少，更加接近標準尖晶石晶型，提高了材料的容量。由圖3可見：SA-1樣品的儲能容量是最低的，有理由認為反應溫度較低所導致的Mn—O結構轉變不徹底以及嵌鋰不足而造成的LiMn2O4組分含量較低是主要原因[29]。SA-2樣品的放電容量最高，熱處理前后的容量分別達到了107.9，118.1 mAh/g(熱處理前后)，高于其余3 個樣品，說明溫度180 ℃是較為適宜的。

圖3 4 種LiMn2O4樣品的0.1 C初始充放電曲線Fig.3 Voltage profiles of as-synthesized and annealed spinel LiMn2O4 samples at 0.1 C

表2 樣品放電容量性能總結Table 2 The discharging capacity of LiMn2O4 samples

由于SA-1與SA-4樣品存在雜質相，所以只對純相的SA-2與SA-3進行了1 C循環測試(圖4)。如表2所示，SA-2初次放電容量達到了102.4 mAh/g，50 周循環后仍保持了95.5%的初始容量，在低倍率工況下可以直接使用而無需熱處理過程。如此減少了生產環節，節約了熱處理時間，降低了能耗。熱處理后，由于晶型改善，樣品容量提高了約11.2%。而SA-3樣品的初次放電容量僅為93.6 mAh/g，熱處理后提高了18.2 %，這說明200 ℃的水熱溫度將破壞LiMn2O4的晶體結構，而高溫熱處理則通過離子重排恢復構型從而提高容量性能。

圖5為SA-2樣品的倍率放電圖。從圖5中可以看出：熱處理前樣品5，10 C放電比容量分別為82，75 mAh/g，熱處理后分別提高到98，87 mAh/g，熱處理后高倍率放電比容量有明顯提升，分別提高19.5%和16%。這說明熱處理過程能夠有效促進鋰離子擴散通道的形成并使其保持穩定，從而提高材料容量性能和穩定性。

圖4 SA-2與SA-3樣品(熱處理前后)1 C充放電的循環性能圖Fig.4 Discharge capacities of the SA-2 and SA-3 vs. the cycle number at 1 C

圖5 SA-2與SA-2A樣品的倍率放電圖Fig.5 Specific discharge capacities at various rates of SA-2 and SA-2A

2.3 電化學性能測試

圖6分別為SA-2與SA-3樣品在3.5～4.5 V電壓區間以0.1 mV/s掃描率得到的循環伏安曲線。由圖6可見：各樣品均顯示了對應的兩個充電和放電峰，為典型的尖晶石錳酸鋰特征。由圖6(a)可見：SA-2在熱處理后嵌鋰電位明顯下降，表明熱處理過程改善了鋰離子在晶體結構中的擴散性能，這一現象導致該樣品具有較好的高倍率性能，與圖5所得出的結論相一致。圖6(b)顯示200 ℃水熱合成的SA-3樣品在熱處理后嵌鋰電位上升，可能是由于水熱過程中形成的混雜離子通道無法在高溫下完全重整，而晶格結構的穩定增加了鋰離子遷移的難度。上述結果說明水熱反應的條件對最終產物的影響不僅體現在組分上，對于晶體結構的形成也有重要的作用。

圖6 SA-2與SA-3樣品的循環伏安曲線Fig.6 Cyclic voltammograms of SA-2與SA-3 samples

為了研究樣品的表面狀態，采用了電化學阻抗譜(EIS)來分析SA-2與SA-3在經過10 周循環穩定后的表面性能(圖7)。從圖7中可以發現：SA-2和SA-3樣品熱處理前后幾乎具有相等的阻抗值，這表明在180，200 ℃下制備的錳酸鋰樣品具有良好的表面結構，熱處理只是改變了內部的晶體組織，對晶體表面的作用不明顯。圖7內插圖為阻抗譜的等效電路圖，其中Rs，Rct，W和Q分別代表歐姆阻抗、電荷轉移阻抗、韋伯斯特阻抗和常相位角元件。由于鋰離子在電解液中的擴散速率要比在體相中快得多，所以Rct是鋰離子擴散速率控制步驟。從圖7可以發現：SA-2與SA-3樣品的Rct值差異較大，分別為250 Ω和360 Ω左右。由此可以計算得到交換電流密度(I0)分別為102.7，71.3 μA/cm2，SA-2樣品所具備的較高交換電流密度表明其具有較好的鋰離子擴散動力學性能[30]。

圖7 SA-2與SA-3電極分別經過10 周1 C循環的電化學阻抗譜Fig.7 Representative electrochemical impedance spectra of SA-2 and SA-3 electrodes with 10 cycles at 1 C

3 結 論

采用動態水熱法合成尖晶石錳酸鋰條件溫和，可以采用固體二氧化錳作為反應原料，降低了成本，減少了能耗。研究發現：水熱反應溫度控制在180 ℃較為理想，可以獲得粒徑分布均勻、結晶度較好、純度較高的尖晶石LiMn2O4材料。一步水熱法所制得樣品在未經熱處理情況下便可用于電池的制備，1 C放電初始容量為102.4 mAh/g，50 周后容量保持率為95.5 %。經過熱處理后，由于樣品晶體結構更為完善，容量進一步提高，初始容量可達110 mAh/g以上，高倍率充放電性能和循環穩定性得到進一步提高。本研究有助于動態水熱法合成鋰離子電池正極材料的反應體系的進一步設計，為低成本高性能的LiMn2O4納米材料的制備提供新思路。