從銅電解凈化系統濃縮黃渣中回收電積銅鎳技術研究

薛小軍， 牛海波， 楊 揚， 陳 超

(陜西瑞凱環保科技有限公司， 陜西 西安 710065)

0 前言

電解銅生產過程中，粗銅中含有少量的鎳、鈷、鉛、鋅、鐵、鎂、鈣、錳及微量的貴金屬，隨著電解過程的進行，粗銅不斷的溶解電解液中雜質離子在電解液中逐漸積累，一些不溶雜質成陽極泥脫落下來，而可溶的一部分雜質在積累到一定程度，就會影響銅電解的正常運行，為確保銅電解的正常運行，就必須對銅電解液進行定期、定量的開路處理。在電解液開路過程中會產出一定量黃渣[1]。由于采用濃縮結晶的物理反應過程從電積脫銅液中回收，結晶過程中不可避免有硫酸銅隨之析出，由于未進行精制，不能回收其中的銅及其他有價金屬，國內大多數銅冶煉廠目前對所產的黃渣以粗硫酸鎳初級產品的形式對外銷售，其中所含的其它有價金屬未計價銷售，且黃渣在儲存、運輸過程中易潮解，對運輸、儲存和加工利用帶來一定的難度[2]。

黃渣是電解液脫銅后液經濃縮產出的含鎳廢渣(也稱粗制硫酸鎳)，主要成分如表1所示。

表1 黃渣成分表 %

采用焙燒—浸出—除雜—除銅—蒸發結晶，精制硫酸鎳是目前處理黃渣的主要流程。該法生產流程長、有價金屬銅沒有回收、鎳金屬的回收率低；黃渣含水高，焙燒能耗大。

湍流電解技術是將陰陽極放置在密閉筒狀槽體內，含金屬離子溶液在槽體內依靠動能形成湍流，在電場的作用下，陰離子向陽極定向移動，陽離子向陰極定向移動，通過控制一定的技術條件，獲得的金屬陽離子在陰極得到電子沉積析出，從而根據金屬離子的析出電位選擇性析出電積金屬產品。

采用湍流電解工藝處理黃渣，首先將黃渣用水浸出，浸出液直接進行湍流電解回收銅，銅電解后液再經過凈化后電沉積回收鎳。

1 黃渣處理工藝

黃渣回收銅、鎳工藝流程如圖1所示。

圖1 黃渣湍流電解回收銅鎳流程圖

技術參數及工藝描述如下文所述。

1.1 黃渣浸出

1.1.1 黃渣物相組成

黃渣由銅電解凈化系統脫銅后液濃縮而成，主要成分為NiSO4和H2SO4，還有Co、Cu、Fe、Pb、Zn、Mn、Cd、Ca、Mg、Na等多種金屬雜質，呈糊狀，具有很強的腐蝕性，濕渣顏色為黃色，烘干后呈黃綠色，如圖2所示。

1.1.2 黃渣浸出

黃渣中的Ni、Cu、Fe、Zn等主要以硫酸鹽的形式存在，在使用水浸出過程中Fe、Ni、Cu、Zn很容易經浸出進入溶液當中。

黃渣用水浸出，控制反應溫度大于80 ℃，反應液固比4∶1，浸出時間為2 h，浸出完成后進行液固分離，浸出渣2級水洗，洗水返回浸出，水洗渣烘干，渣率為1.47%，浸出液成分如表2所示。

1.2 黃渣浸出液電解回收銅

采用湍流電解槽，控制電流密度250 A/m2，結果如表3所示。

在電積過程中，溶液中的銅優先析出，在銅離子濃度下降至0.8 g/L以下時，溶液中砷濃度開始明顯下降，始極片出現而黑銅渣(砷銅渣)，繼續進行電解脫銅，將溶液中的銅離子濃度降低至0.05 g/L，此時湍流電解脫銅電流效率已經降低至20%，考慮能耗問題，不再進行電解脫銅。電解脫銅過程中其他金屬離子濃度變化不大。

1.3 除鐵

含鐵高的情況下采用黃鈉鐵礬法除鐵，用固體氯酸鈉作氧化劑，在高溫、pH=2.0的條件下氧化，生成的是黃鈉鐵礬沉淀，這種沉淀顆粒大，比表面積小，沉淀速度快，易于過濾，同時相對于氫氧化鐵沉淀不易吸附鎳。

含鐵低的情況下，采用中和除鐵的工藝沉淀除鐵。三價鐵開始沉淀pH=2.8，到沉淀完全時pH=4.77，二價鐵開始沉淀pH=6.7，到沉淀完全時pH=9.5，二價鐵沉淀pH值與二價鎳大致相同，將溶液中的二價鐵氧化成三價鐵就能夠實現中和過程鐵鎳的分離。在酸性條件下，氧化中和水解沉鐵反應如下：

圖2 黃渣的表觀性狀

表2 黃渣浸出液成分表 g/L

表3 黃渣浸出液電積回收銅記錄表 g/L

采用氧化鈣或氫氧化鈉調整電解后液溶液pH至4.7，過程中加入雙氧水氧化二價鐵，雙氧水的加入量按照每噸Fe2+加1.2 t雙氧水(30%)[3]。除鐵后液主要成分如表4所示。

表4 除鐵后液成分表 g/L

在中和除鐵過程中，少量鎳以夾帶或沉淀的方式進行除鐵渣中，造成鎳損失，控制終點pH為4.5可以降低除鐵渣量，降低除鐵中鎳的夾帶。

1.4 萃取除雜

硫酸鎳液除鐵后，因為溶液中含有一定量的錳、鋅、鐵及少量銅，需進一步凈化除去。使溶液中的Mn2+≤0.005 g/L，Cu2+≤0.01 g/L，Zn2+≤0.001 g/L，Fe≤0.01 g/L。

采用P204萃取進行除雜，P204萃取劑進行多級串聯連續萃取時，金屬離子的萃取率會隨著萃取級數的增加而遞減，P204是一元弱酸，可以用氫氧化鈉中和得到P204鈉鹽，利用P204鈉鹽在pH值為6的條件下進行萃取除雜，各種金屬離子按一定順序排列，在一定的pH條件下，其被萃能力為Fe3+>Zn2+>Cu2+>Mn2+>Co2+>Ni2+>Na+。利用這一特性對硫酸鎳溶液進行深度除雜。

使用P204- Na進行萃取除雜，萃取劑濃度25%，相比2∶1，pH值4.5，2 mol/L硫酸反萃Zn、Mn、Cu，6 mol/L鹽酸反萃鐵。

萃取過程采用兩級皂化、六級萃取、三級反萃、三級洗鐵，萃余液中雜質含量就能夠滿足鎳電積前液要求。

1.5 硫酸鎳電積

采用湍流電解技術電積金屬鎳，電積溫度為常溫，電流密度為500 A/m2，電積過程中電解液pH控制在2.5～3.0，電解液中硼酸加入量為10.0 g/L。電解過程使用5%氫氧化鈉溶液維持溶液電解過程中pH在2.5～3.0，不能使溶液pH值低于2.0或高于3.5，pH值過低反生析氫反應，pH值過高則產出Ni2O3，要避免電解液調整pH產生綠色氫氧化鎳沉淀黏附在始極片上。電積過程主要反應如下：

陰極反應：Ni2++2e=Ni

2H++2e=H2

陽極反應：2H2O-4e=4H++O2

1.5.1 雜質對電積鎳質量的影響

如表3所示，硫酸鎳溶液中含有一定量的Zn2+、Cd2+、Fe2+及少量的Pb2+、As3+等金屬雜質，在25 ℃酸性溶液中這些金屬離子的電極電位如表5所示[4]。

表5 標準電極電位表

溶液中雜質電極電位低于鎳的電極電位只有Zn和Cd，Co的電極電位與Ni的接近，控制溶液中鎳離子濃度可以產出合格電積鎳，當溶液中鎳離子濃度降低至濃度低于Co濃度時，采用BEW湍流電解技術可以使Ni、Co同析出，達到脫除Ni、Co的目的；Fe3+/Fe2+在溶液中重復放電，會影響電解過程的電流效率；銅在鎳電積過程中優先于鎳析出，必須在電沉積前除去。

傳統硫酸鎳電積采用陰極袋技術，將陰極置于陰極隔膜袋，在氯化體系采用陽極隔膜袋技術。湍流電積過程溶液快速流動，消除濃差極化，降低氫離子放電造成的電效降低及氫氣富集，湍流電積槽體為全密封，陽極產生的氧氣或氯氣和電解液經脫氣和pH值調節后返回電積，在不使用隔膜袋的情況下產出電積鎳產品。

1.5.2 BEW湍流電解技術對雜質的控制

湍流電積技術進行鎳的電積過程中，銅的去除極為重要，黃渣溶解液進行銅回收后仍需要進一步除銅；鋅的電位雖然遠遠小于鎳的電位，但在含有少量Zn2+的條件下，會與鎳形成合金層，影響電積鎳的品質，另外溶液中Zn2+(0.02 g/L)會造成電積鎳出現黑條紋，低電流密度區發黑，Fe2+(0.05 g/L)會造成鎳層發脆，產生針孔，采用氧化沉鐵除去；Cr6+(0.01 g/L)會造成鎳陰極黑且脆，過高(0.1 g/L)時電解不出來鎳，采用還原沉淀處理(使用連二亞硫酸鈉在60 ℃還原，調節pH至5沉淀過濾，再用雙氧水除去過量保險粉)；另外NO-(0.1 g/L)過高也會造成鎳板變脆，電流效率變差，在pH值小于2的條件下使用高電流密度脫除。有機物會造成鎳發脆、發黑，使用雙氧水加活性炭過濾。

1.5.3 BEW湍流電解回收鎳過程中添加劑的加入量

硼酸在鎳電解液中是一種緩沖劑。每種電解液，在一定的條件下，pH值只有維持在一定的范圍內，才能使電解過程順利進行。硼酸就是起穩定pH值作用的成分。在電解過程中電解液中H+放電，會使電解液的酸度下降，此時，硼酸水解，以保證 pH值維持在工藝范圍內。控制溶液pH值為2.5～3.0，加入10 g/L硼酸(硼酸能夠維持電解液pH值得穩定，硼酸濃度過高，因溶解度較小而析出，硼酸含量過低，緩沖作用太弱，pH值不穩定)進行電解。

陰極氫的析出，降低了陰極的電流密度，且氫氣氣泡在陰極表面還會造成鎳層出現針孔，加入十二烷基硫酸鈉能夠降低陰極表面與溶液之間的界面張力，使氣泡容易離開電極表面。一般加入量為0.05～0.1 g/L。

有機添加劑在電解液中的含量雖然很少，但作用很大。除了可使電積鎳光亮之外，還決定了電積鎳的機械和化學性能。降低鎳板內應力，增加鎳板韌性。防止爆皮和破裂。

湍流電解鎳產品如圖3所示。

圖3 湍流電解鎳產品

湍流電積鎳的化學成分如表6所示。從表6可知，電積鎳化學成分完全達到了GB/T6516—2010中Ni9950牌號電積鎳的要求。

表6 電積鎳化學成分表

1.5.4 電解液開路處理

硫酸鎳溶液雖然雜質很少，Na的濃度卻很高。電積貧液的開路主要取決于溶液中鈉離子的濃度([Na+]≤50 g/L)，需確保電積循環液在運行過程中不出現結晶情況，鈉離子的存在會影響溶液的粘度，添加碳酸鈉調節溶液pH至8～8.5，生成堿式碳酸鎳沉淀，沉淀經過濾、洗滌，可與Na分離形成碳酸鎳渣，返回前端前液制備工序，獲得硫酸鎳溶液；沉鎳洗滌后液是唯一排放的工藝廢水，廢水的檢測結果如表7所示。

表7 外排洗鈉廢水主要成分 mg/L

工藝外排的沉鎳過濾洗滌液可以達到國家污水綜合排放標準的要求。

2 結論

采用湍流電解技術能夠有效回收銅電解凈化過程的黃渣中的銅和鎳，產出符合國標的電積銅和電積鎳。

由于湍流電積削弱了反應過程的濃差極化現象，使電解沉積向著更有利于金屬離子分步分離的方式進行，湍流電積鎳過程中，不需要在隔膜條件下依然能夠獲得陰極產品。