負溫早強水泥漿體系的室內實驗

劉浩亞 趙衛 李燕 豆寧輝 周朝

1.中國石化石油工程技術研究院；2.中國石油大學(北京)；3.中聯煤層氣有限責任公司

油氣資源豐富的極地冷海地區是石油工業的重要前沿領地，已成為美、英、俄等發達國家競相開發的熱點［1］。其油氣藏多分布在多年凍土區，自然環境惡劣，溫度為-5～-18 ℃，地層冰含量高達 80%［2-3］。極低的表層地層溫度給固井工作帶來諸多困難。常規水泥在低于0 ℃的環境溫度下，由于漿體水分分凝結冰，不參與水泥水化反應，導致水泥漿不凝固無強度，難以滿足固井工作的需要［4-5］。在建筑行業，技術人員常用醇類、醇醚類、氯代烴類、無機鹽類等作為防凍劑，通過改變混凝土液相濃度，降低冰點，保證混凝土在負溫下有液相存在，促進水泥水化，增強混凝土抵抗冰凍破壞的能力［6-7］。這些添加劑在-2 ℃以下對混凝土作用不大，負溫環境下的水泥、混凝土施工主要采取水和骨料預熱、表面覆蓋保溫材料，鋪設暖棚加熱樁等物理方法保溫加溫以保證水泥水化。學者們的研究也主要針對混凝土在各種低溫養護制度下力學性能、耐久性能的變化規律及負溫對混凝土結構的影響及破壞機理，而對水泥漿負溫環境下的初期水化研究卻很少［8-10］。在石油行業，國內外學者研制出的快凝石膏水泥、PSD水泥、高鋁水泥、活性減輕劑填充水泥及液態膠體填充水泥等低溫固井水泥漿技術多用于深海表層套管固井，適用溫度在4～15 ℃。凍土層(0 ℃及以下)固井水泥漿的研究和應用方面罕見報道［11］。目前，我國尚無真正適用于凍土區(低于0 ℃)的負溫水泥漿體系［12-13］。因此，對于極地和冷海凍土區固井而言，研制出0 ℃以下性能優良的水泥添加劑及水泥漿體系非常迫切。筆者將工業防凍劑和水泥促凝劑結合在一起，并開發出一種改性高鋁水泥，形成了負溫早強水泥漿體系。該水泥體系可在負溫環境下降低液相冰點并提高水泥主要礦物的水化反應速度，實現水泥漿負溫環境下的防凍與固化，使其快速形成結構強度，滿足凍土區固井工作的需要。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：改性高鋁水泥，中國石化石油工程技術研究院研制，其重要成分有高鋁水泥、石膏與超細硅酸鹽水泥(D90≤18 μm)；超細硅酸鹽水泥，山東康晶新材料公司生產；高鋁水泥(CA50-A900)，鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司生產；嘉華G級油井水泥；負溫防凍早強劑SCLC-1，中國石化石油工程技術研究院研制，主要成分為鋰-鈣-鈉多元鹽、水溶性纖維素、尿素與少量表面活性劑組成的復合促凝劑；醇氨類促凝劑TEL，天津博迪化工股份有限公司生產；凝結時間調節劑SCEG，中國石化石油工程技術研究院研制，主要成分為具有緩凝作用的低級醇。

實驗儀器：OWC-930UD型恒速攪拌機，UW820S電子稱，4207D型壓力機，ZNN-D6B型電動六速黏度計，冰箱，水泥凝結時間測定儀。

1.2 實驗方法

將一定量負溫防凍早強劑SCLC-1溶解于水中充分攪拌，形成配漿溶液后置于冰柜中進行預降溫，直至溶液溫度降至實驗目標溫度(-18 ℃)。將-18 ℃的配漿溶液取出后立即倒入漿杯并開始配制負溫水泥漿，盡量避免室溫對水泥漿的影響。配漿完成后立刻將水泥漿倒入凝結時間測定儀漿杯并置于-18 ℃環境中養護。水泥漿的配制及后續性能測試按照SY/T 6544—2010《油井水泥漿性能要求》、GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》等標準執行，其間盡可能減少水泥塊暴露在室溫環境下的時間。

2 結果與討論

負溫環境下水泥漿體系內液相會相變結冰，在由液相向固相轉化的過程中水泥顆粒表面水分壓力減小不再向內滲透，體系的水化固化反應速率非常緩慢。如何能夠在0 ℃以下保證水泥顆粒表面存在足夠多的液相水分，并促進體系內水化反應的高效持續進行是實現水泥漿負溫環境固化的關鍵。

2.1 配漿溶液防凍性能

對新拌普通硅酸鹽水泥漿結冰過程的熱分析研究表明［14］：在未摻添加劑的情況下，體系液相冰點為-0.5 ℃，即降到-0.5 ℃時，液相中開始出現冰晶；隨著大量冰晶的出現，水泥顆粒不僅不會繼續水化，已經生成的水化產物也會受到由水變為冰所形成的膨脹壓力的作用。此時，水泥漿初期結構及水化產物會遭受破壞。因此，選用高效的水泥防凍劑，保證負溫環境下水泥顆粒表面存在充足的液態水，避免冰晶出現是保護水泥水化初期產物結構、促進水化固化反應持續不斷進行的首要條件。

目前的混凝土防凍劑種類很多，由成分可分為強電解質無機鹽類、水溶性有機化合物類、有機化合物與無機鹽復合類、復合型防凍劑［15］。但是強電解質無機鹽會對水泥環接觸的套管產生腐蝕；有機類添加劑摻量少防凍效果差，摻量大會使水泥漿性能不易控制，難以滿足實際應用［15-16］。本文通過對鋰-鈣-鈉鹽多元復配，利用鹽類既能降低水泥漿液相冰點又能起到促凝效果的特性開發防凍促凝劑，并輔以尿素、水溶性纖維素和表面活性劑以增強防凍促凝效果，減少鹽用量。其中，尿素是一種廣泛使用的防凍劑，其在堿性環境中與纖維素類共同使用可在縮短水泥漿凝固時間的同時又能增強流動性；表面活性劑可調節水泥顆粒表面水化膜厚度，增高水化膜內離子濃度以保護初期水化產物結構［15-16］，進一步增強體系防凍性能。經實驗研究，最終形成了一種兼具防凍和促凝效果的SCLC-1復合試劑作為水泥負溫防凍早強劑。為評價其防凍效果，配制了不同質量分數的SCLC-1水溶液并觀測了其出現冰晶的溫度，從圖1可看出，SCLC-1溶液結冰溫度隨質量分數的增加而降低。當其質量分數為20%時，水溶液結冰溫度降至-19 ℃。該溫度已低于永久凍土區溫度 (-5～-18 ℃)。

圖1 SCLC-1溶液結冰溫度曲線Fig.1 Freezing temperature of SCLC-1 solution

將濃度20%SCLC-1溶液置于冰箱-18 ℃下冷凍 5 h，由圖2可見，自來水 (c)凍結成冰，20%SCLC-1水溶液(b)內未見冰晶，性狀與室溫20 ℃下(a)沒有差別，可見其防凍性能良好，滿足凍土區條件下的水泥漿防凍要求。因此，選擇濃度20%的SCLC-1水溶液作為負溫水泥漿防凍配漿溶液。

圖2 SCLC-1水溶液和自來水防凍性能對比Fig.2 Comparison of anti-freezing performance between SCLC-1 solution and tap water

2.2 不同水泥類型的負溫水化速度

國內外常用的深水低溫固井水泥漿體系(適用于4～15 ℃)主要有快凝石膏水泥漿、PSD(Particle size distribution)水泥漿、泡沫水泥漿、高鋁水泥漿等［12］。這些水泥都是以硅酸鹽水泥或鋁酸鹽水泥為基礎的水硬性材料。其中，硅酸鹽水泥是應用最為廣泛的水泥材料，主要由硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)等礦物組成。這些礦物在低溫條件下水化反應非常緩慢，當溫度低至5 ℃時，C3S、C2S在12 h內幾乎不發生水化反應，水化程度基本保持不變［17］。C3S、C2S低溫水化能力弱的特性決定了常規油井水泥低溫抗壓強度發展緩慢的特點，隨著溫度降低，其強度下降趨勢明顯，4 ℃以下強度不再增長且稠化時間不易調節［18］。除成分外，水泥的粒徑也可以影響水泥顆粒的水化活性和固化速度。水泥的粒徑越小，其與水接觸越充分，水化活性越高，生成有效水化物的速度也就越快；粒徑越大，水化活性越低，水化速度也就越慢。技術人員在室溫(26 ℃)下將不同粒徑的硅酸鹽水泥漿體系的抗壓強度進行了對比［19］，由表1可知，水泥粒度越小，水化速度越快，早期抗壓強度也越高。粒徑范圍在0～3 μm時水泥石12 h的抗壓強度分別比粒徑范圍在＞3～25 μm、＞25～60 μm 及 60 μm 以上時高出 12.6%、24.14% 及145.5%；24 h抗壓強度分別高出 5.8%、18.5%及91.04%。且粒度差異對早期強度影響更大，如0～3 μm的水泥顆粒12 h抗壓強度比＞3～25 μm的水泥顆粒高12.6%，但24 h后的抗壓強度只高5.8%，兩者已經相差無幾。這也證明了水泥粒度的差異只影響水泥漿早期水化速度而對最終水化程度并無顯著影響。

表1 不同粒徑的硅酸鹽水泥抗壓強度對比Table 1 Comparison of compression strength between portland cements with different particle sizes

水泥顆粒經過粒徑優化后具有更好的低溫固化性能，但需要注意的是，雖然降低水泥粒徑可以促進水化進程，但在相同水灰比的條件下，水泥粒徑越小，水泥漿體系的堆積密度越大，稠度也越大，這會增加固井施工泵壓，同時也會增加水泥研磨時的難度和生產成本。因此，水泥的最佳粒徑分布應綜合考慮體系的堆積密度和水泥顆粒的水化速度。

另一種主要水泥類型鋁酸鹽水泥是以礬土或含鋁廢渣為原料燒制而成的以鋁酸鹽礦物或鋁酸鹽復合礦物為基本組成的水泥，其主要礦物為鋁酸一鈣(CA)，次要礦物為鋁酸三鈣(C3A)、二鋁酸一鈣(CA2)。這幾種礦物均具有優良的低溫水化能力，可表現出無可比擬的早期強度發展性能［20］，其性能如表2所示［18］。

表2 高鋁水泥低溫性能(4 ℃)Table 2 Performance of high alumina cement under low temperature (4 ℃)

目前，高鋁水泥和硅酸鹽水泥的復合性能已越來越被人們重視。這兩種水泥復合后既能保留硅酸鹽水泥的后期強度持續發展能力，又能發揮高鋁水泥的早強特性；既具硅酸鹽水泥的耐久性，又克服了高鋁水泥因水化產物晶形轉化而產生的后期強度損失問題。此外，這類復合水泥還能利用高鋁水泥、硅酸鹽水泥和石膏共同反應形成鈣礬石這一高含水高強度礦物，起到快速硬化、快速吸水、收縮補償等作用，從而獲得良好的力學性能［21］。

本文通過優化高鋁水泥和超細硅酸鹽水泥的配比和粒度以提高其水化能力，并加入一定量石膏以促進鈣礬石生成，形成一種具有良好負溫水化性能的改性高鋁水泥。其在-18 ℃下與常規用水泥的基本性能對比見表3。

表3 改性高鋁水泥與常規水泥的基本性能對比(-18 ℃)Table 3 Comparison of basic properties between the modified high alumina cement and the conventional cement (-18 ℃)

由表3可以看出，4種水泥中G級水泥負溫水化能力最差，幾乎不能水化，無法形成強度；改性高鋁水泥負溫水化能力最好，初凝時間在0.5 h以內，24 h抗壓強度可達3.53 MPa，已能支持套管所形成的軸向載荷，其力學性能明顯優于普通高鋁水泥和石膏水泥。

2.3 水泥漿負溫凝結時間

國外凍土區固井技術研究表明，溫度低于0 ℃時油井水泥在鹽水溶液中可以保持漿體狀態，但其水化程度卻不會增加［22］。負溫會使水泥顆粒的水化反應停滯，因此必須研制高效的促凝劑以促進水泥漿負溫環境下的水化反應［23］。

本文開發的負溫防凍早強劑SCLC-1具有很強的負溫促凝效果，其與改性高鋁水泥配合使用可在-18 ℃環境下使初凝時間達到 26 min，實現了與冰直接接觸情況下固化。圖3為在-18 ℃下將添加防凍早強劑SCLC-1的改性高鋁水泥漿倒入底部結冰的容器內進行負溫養護，待水泥凝固后將容器去除，以觀測改性高鋁水泥漿與冰塊直接接觸時的水化能力。可以看出，改性高鋁水泥漿已與冰塊固結在一起，水泥水化并未導致冰塊的溶解，冰塊的存在也沒有阻礙水泥-冰塊界面處水泥水化反應的進行。

由于負溫防凍早強劑使改性水泥漿硬化過快，為保障施工安全，筆者在基漿中添加了具有防凍和緩凝作用的醇類SCEG，既可增強水泥漿防凍性能又能將凝結時間調節至適當范圍。負溫水泥基漿加不同濃度SCEG后的凝結時間實驗結果見表4。基漿為220 mL SCLC-1溶液+0.5%TEL+500 g改性高鋁水泥。

圖3-18 ℃條件下改性高鋁水泥漿在冰塊上實現固化Fig.3 Curing of the modified high alumina cement on the ice under-18 ℃

由上述實驗可知，負溫防凍早強劑SCLC-1使負溫水泥漿在-18 ℃條件下實現了快速固化；質量分數在0～3%范圍內時，緩凝劑SCEG含量越高，水泥漿凝結時間越長；根據SCEG含量的不同，水泥漿初凝時間可調節在0.5～6 h。該指標已可滿足凍土區負溫條件下表層地層的固井施工需求。

表4-18 ℃下負溫水泥漿體系凝結時間Table 4 Setting time of negative-temperature slurry system under-18 ℃

2.4 水泥漿負溫流變性能

流變性能作為水泥漿設計的基本參數是影響環形空間頂替效率和固井質量的關鍵因素。水泥熟料的水化速度決定著水泥漿流變性的優劣，其水化生成的凝膠狀結構可形成具有可塑性和觸變性的凝聚結晶網。在水泥漿水化早期，這種凝聚結晶網較弱，具有凝聚與拆散的可逆過程，水泥漿黏度增大，流動性變差；隨著體系水化反應程度增加，凝膠產物的吸附性更強，使水泥漿凝固，徹底失去流動性。

在低溫固井水泥漿漿體溫度為-18 ℃左右時對其流變性進行了快速測試并計算了流變參數，結果如表5所示。

表5 負溫水泥漿體系流變參數(-18 ℃)Table 5 Rheological parameters of negative-temperature slurry system under-18 ℃

由表5可知，-18 ℃下負溫早強水泥漿流變參數與SCEG含量關系較大。總體而言，隨著SCEG含量的增加，流性指數n增大，體系剪切稀釋性變好，利于防止井漏和氣竄的發生；稠度系數K減小，體系摩阻降低，利于降低泵壓［24］。

SCEG含量影響流變參數與其調節水泥熟料礦物鋁酸鹽-硅酸鹽化合物的水化速度有關。這些礦物的水化反應對水泥漿流變性影響很大，尤其是C3A初始水化反應強烈，導致水泥漿立即變稠，流變性變差［25］。SCEG分子中的羥基可吸附水分子形成水膜，從而控制接觸水泥顆粒表面的水分子數量，調節水化速率，進而優化漿體流變性能。

2.5 水泥負溫抗壓強度

為進一步研究凍土區負溫水泥的抗壓強度，將添加不同含量SCEG的負溫水泥漿分別置于冰箱內負溫(-18 ℃)和室溫下(26 ℃)養護24 h后取出，測定其抗壓強度，結果見圖4。其中，-18 ℃條件下養護的樣品從冰箱內取出后立刻進行測試，以盡量避免室溫對樣品的影響。

由圖4可見，室溫下該水泥漿體系養護24 h后的抗壓強度普遍高于負溫環境下養護后的強度。根據SCEG含量的不同其室溫環境下養護24 h后的水泥石強度可達到8.34～11.65 MPa，而負溫環境下養護24 h后強度在3.54～9.74 MPa，兩者均滿足支撐套管需求。實驗結果表明：SCEG質量分數在1%～1.5%之間時水泥石獲得最大抗壓強度，室溫下可達10 MPa以上，在-18 ℃下也能達到9 MPa，遠大于同溫度下冰的抗壓強度(冰在-15～-20 ℃條件下所形成的極限抗壓強度為 3.51～4.05 MPa［26］)，由此可判斷該強度確為水泥固化的結果而非水凍結所致。當SCEG含量超過2%時，抗壓強度開始下降；負溫環境養護顯著降低水泥水化速度，但負溫水泥漿體系24 h抗壓強度仍可滿足支撐套管軸向負荷要求 (＞3.5 MPa)。

圖4 負溫水泥漿抗壓強度曲線(24 h)Fig.4 Compression strength of negative-temperature slurry system (24 h)

3 結論與建議

(1)負溫環境顯著減緩甚至阻滯水泥水化反應進行，利用防凍促凝劑保證水泥顆粒周圍存在充足液相，提高負溫下水泥顆粒水化速率，促進固化反應的持續進行是開發負溫水泥體系的基本思路。

(2)負溫防凍促凝劑SCLC-1是一種良好的水泥負溫添加劑，兼具防凍與促凝效果，其與醇氨類促凝劑TEL復合使用，可實現-18 ℃環境下的水泥漿的水化固化。

(3)凍土區負溫早強水泥漿體系能夠在-18 ℃環境下固化，凝結時間可調，具備較高的早期抗壓強度，滿足凍土區的固井施工要求。