鍍鋅鋼板鉬酸鹽鈍化膜防腐蝕性能研究

田 豐，趙 婧，邱龍時，潘曉龍

（西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016）

1 背景

鍍鋅鋼板作為鋼鐵材料的主要產品之一，因具有優異的加工和使役性能，以及良好的耐蝕性能，廣泛應用于汽車、建筑、輕工和電力等領域。金屬鋅在濕度高于70%的大氣環境下易發生腐蝕，生成白色疏松的腐蝕產物，俗稱“白銹”。為減緩白銹的生成，通常在鍍鋅層表面制備一層化學穩定性較高的鈍化膜，以提高其耐蝕性能。傳統工藝一般采用鉻酸鹽鈍化處理的方式，即使用六價鉻酸鹽鈍化液在鍍鋅表層生成一層鉻酸鹽薄膜，該種鈍化膜具有好的穩定性和自修復能力。但六價鉻是一種劇毒致癌物質，口服致死量約為1.5g，當飲用水中六價鉻含量超過0.1mg/L時，會對人體造成嚴重的危害，并造成嚴重的環境污染問題[1]。

目前，國內外對無鉻鈍化的研究主要分為兩個方向，即無機鹽鈍化工藝和有機物鈍化工藝，具體包括有鉬酸鹽鈍化、稀土金屬鹽鈍化[2,3]、硅酸鹽鈍化[4]、鎢酸鹽鈍化[5]、植酸鈍化[6,7]、單寧酸鈍化[8]以及上述鈍化技術的復合鈍化[9]等。綜合來看，鎢酸鹽鈍化性能差于鉻酸鹽和鉬酸鹽；硅酸鹽鈍化形成氧化硅聚合物，對鍍鋅鋼板的后續加工處理造成困難；稀土鈍化膜較薄，耗時長，不適用于工業化生產；有機物鈍化成膜工藝成本高，鍍液穩定性較差，維護工藝復雜。鉬和鉻同屬于ⅥB族元素，化學性質相近，且鉬酸鹽毒性低，對外界環境溫度、PH等變化不敏感，是一種較為理想的無鉻鈍化元素。Wilcox等人[10]對鉬酸鹽鈍化過程不同鈍化工藝參數對鍍層耐蝕性的影響發現，鉬酸鹽含量、溫度及鈍化時間均會影響鈍化效果，但相關機理有待深入。本文針對鍍鋅層無鉻鈍化開展鉬酸鹽鈍化研究，分別從鈍化液組成、酸度、鈍化溫度、鈍化時間、烘干溫度、烘干時間等幾個方面對鈍化膜耐腐蝕性能的影響進行闡述，并確定最佳的鈍化工藝，以進一步促進鋼板鍍鋅層低成本綠色處理關鍵技術的發展和理論完善。

2 實驗方法

采用25mm×50mm鍍鋅鋼板，經酒精擦拭，去除表面油脂，水洗后進行鈍化處理，再置于干燥箱中烘干15min，鈍化液配方如表1所示。

表1 鉬酸鹽鈍化液組成

采用GM-60A精密型鹽水噴霧試驗機參照國標GB6458-86進行中性鹽霧實驗。動電位極化曲線通過CS300型電化學工作站測定，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，與鐵電極（工作電極）組成三電極體系，研究鈍化液的組成、pH值、溫度、鈍化時間以及烘干溫度、時間等因素對鈍化成膜及其耐蝕性的影響。采用XRD-7000型X射線衍射儀測定鈍化膜物相組成。

3 結果和討論

圖1為鈍化后的鍍鋅鋼板的XRD譜圖?？梢钥闯?，除Zn外，鈍化膜的物相主要包含有ZnMoO4、Na8Mo2P2O15、Zn3(PO4)2、MoO(OH)2和MoO2等。

圖1 鈍化處理后鍍鋅鋼板的XRD譜圖

鈍化液組分對腐蝕速率的影響如表2所示。鈍化液中加入磷酸鈉，其PO43-與鉬酸銨中的MoO42-在酸性條件下可形成磷鉬雜多酸，彌補了酸性條件下MoO42-氧化性弱的不足，有利于與Zn層作用形成鈍化膜，加快成膜速度；另一方面，磷酸鹽的溶液緩沖性能好，能起到穩定酸度的作用[11]。

金屬鋅暴露在鉬酸鹽的酸性介質中將還原鉬酸根，形成一層由鋅的氧化物和鉬的化合物構成的鉬酸鹽轉化膜。鈍化液中硝酸鈰的加入使鍍鋅鋼板的耐蝕性能有明顯提高，加入硝酸鈰后產生白色沉淀物，增強鈍化效果[12]。另外，植酸同金屬絡合時，易形成一層致密的單分子有機保護膜，能有效地阻止O2-的進入，從而抑制金屬的腐蝕[13,14]。

表2 鈍化液組分對鈍化膜腐蝕速率的影響

圖2(a)為鍍鋅鋼板經不同鈍化液處理后在5%NaCl水溶液中的極化曲線。與空白鍍鋅鋼板試樣(圖2(b))相比，鉬酸鹽轉化膜使得鋅層的陽極和陰極的反應速率降低?？瞻自嚇拥年枠O極化表現為鋅的活性溶解，鉬酸鹽處理使極化曲線的陽極和陰極分枝均向低電流密度方向移動，呈鈍化特征。隨著電位的正移，陽極極化曲線與空白試樣趨同，說明鉬酸鹽轉化膜能明顯阻滯鍍鋅層在5%NaCl溶液中腐蝕的陽極反應過程。陰極極化曲線向低電流密度方向移動，說明抑制陰極反應的作用更為明顯，降低鋅的腐蝕電流密度。

由圖3可見，pH值由1到2，鈍化膜的腐蝕面積從75%下降到10%，耐蝕性增強。而當pH值由2到6時，腐蝕面積由10%增大到95%，耐蝕性減弱。當pH值大于6時，鈍化液不穩定，易形成膠體狀，并會生成Zn(OH)2沉淀或過溶解，鈍化膜成膜困難甚至無法成膜，故pH值為2時耐蝕性最好。

圖2 (a)不同鈍化液處理試樣的極化曲線(b)未經鈍化液處理的空白鍍鋅鋼板極化曲線

圖3 pH值對鈍化膜耐蝕性的影響

由圖4可知，當鈍化溫度在40℃～70℃時，耐蝕性較好。實驗發現，提高鈍化溫度有利于加快鈍化成膜的速度。但是溫度過低，鈍化膜薄、成膜不好；溫度過高，鈍化膜溶解加快，同時加速過氧化氫的分解，鈍化液穩定性下降。因此，本工藝的鈍化溫度控制在40℃下耐蝕性最好。

圖4 鈍化溫度對耐蝕性的影響

表3為鈍化時間對耐蝕性的影響。由表可知，工藝條件相同時，鈍化時間在10s～90s時，腐蝕速率較低；大于90s時，腐蝕速率較高，耐蝕性較差，易腐蝕；鈍化時間為90s時，腐蝕速率最低。此外，鈍化時間在10s～60s所形成的鉬酸鹽鈍化膜的耐中性鹽霧腐蝕性能較好，耐蝕性差別不大；大于60s后鈍化膜的耐腐蝕性能逐漸下降。

表3 鈍化時間影響

烘干過程即鈍化膜成膜過程，除上述鈍化工藝參數外，烘干溫度及時間也可對鈍化膜的耐蝕性造成影響。當烘干溫度過高，易產生鈍化膜龜裂現象，從而使鈍化膜的耐蝕性下降（如表4所示）；當烘干溫度過低，鈍化膜不能得到充分鈍化，耐蝕性較差。

表4 烘干溫度對耐蝕性的影響

表5為烘干時間對鈍化膜耐蝕性的影響。由表可知，烘干時間對鈍化膜的耐蝕性能影響較小，烘干過程有利于膜的強化；時間過長，耐蝕性能有所下降；時間過短，不能起到鈍化作用，故烘干溫度選用15 min為宜。

表5 烘干時間對鈍化膜耐蝕性的影響

綜上所述，本文確定的最佳的鉬酸鹽鈍化處理工藝為：鉬酸鈉10g/L，適量磷酸鹽及添加劑植酸，pH值2，鈍化溫度40℃，鈍化時間90s，烘干溫度40℃，烘干時間15 min。

4 結論

①鉬酸鹽鈍化膜阻礙鋅的腐蝕反應的陰極過程，顯著降低腐蝕電流，從而阻礙鋅的腐蝕。②鉬酸鹽鈍化能夠顯著提高鍍鋅層的耐鹽霧腐蝕能力，且與鉻酸鹽鈍化相當。在酸性腐蝕介質下甚至優于鉻酸鹽鈍化。③鉬酸鹽最佳鈍化工藝為：鉬酸鈉10g/L，適量磷酸鹽及添加劑植酸，pH值2，鈍化溫度40℃，鈍化時間90s，烘干溫度40℃，烘干時間15min。