三重態湮滅光子上轉換體系聚合物基質的研究

鐘嘉敏，籍少敏，梁 亮

(廣東工業大學 輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

基于TTA 的上轉換主要由兩部分組成：能量供體(三重態光敏劑)與能量受體(發射體)。其上轉換發光機理是：首先，三重態光敏劑吸收長波長的光，通過系間竄越達到其三重激發態，并通過三重態-三重態能量轉移(Triplet-triplet energy transfer，TTET)過程將能量傳遞給能量受體，能量受體獲得能量后到達其三重激發態，然后相互碰撞發生TTA到達其單重激發態，最后發射出短波長的光。三重態光敏劑(能量供體)主要選用易產生三重激發態的光敏劑，例如過渡金屬配合物、重元素修飾的純有機光敏劑以及其他新型光敏劑等[1-3,11-20]，本研究小組前期通過調控過渡金屬配合物以及純有機三重態敏化劑的激發態，獲得了高效的上轉換效率[11-14]；能量受體多選用具有較高熒光量子產率的稠環芳烴，例如苝、9,10-二苯基蒽(DPA)[1]等。

在TTA上轉換發光過程中，TTET與TTA過程屬于Dexter傳遞機制[4]，要求分子間距小于1 nm，以使分子軌道有重疊，從而發生電子交換過程。另外，由于氧氣會猝滅三重激發態，因此絕大多數TTA 上轉換體系的基質多選擇低粘度的無氧有機溶劑，這是因為低粘度有機溶劑中三重態激子的擴散速度快，分子碰撞幾率高，易實現高效上轉換。但溶液環境為上轉換的應用帶來了嚴重的局限性。因此近幾年TTA上轉換的研究熱點主要集中于固態TTA上轉換發光材料的研究方面。

在固態TTA上轉換發光材料的研究中，聚合物由于透明度高、隔氧效果好等優點引起了TTA上轉換發光材料研究者的注意，近幾年一系列以聚合物為基質的固態TTA上轉換發光材料被報道[21-31]。但聚合物流動性較差，三重態光敏劑與受體分子在聚合物中擴散受限導致上轉換發光效率較低。本文基于聚合物流動性對上轉換發光效率的影響，總結了近幾年以聚合物為基質的TTA上轉換發光材料的相關研究進展。

1 以聚合物為基質的TTA上轉換研究

近幾年以聚合物為基質的TTA上轉換發光材料的研究開始引起廣泛的關注，研究發現聚合物材料所處的力學狀態影響TTA上轉換發光效率。玻璃化轉變溫度(Glass transition temperature，Tg)是聚合物高彈態(橡膠態)和玻璃態之間的轉變溫度，在玻璃化溫度以下，聚合物處于玻璃態，分子鏈和鏈段運動受限，流動性較差；在玻璃化溫度以上，分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質，流動性增強。以下重點介紹TTA上轉換體系在橡膠態聚合物基質與玻璃態聚合物基質中的研究進展。

1.1 橡膠態聚合物基質中的TTA上轉換研究

橡膠態的聚合物，一般Tg較低，室溫條件下處于高彈體狀態，具有一定的流動性。在這類聚合物基質中，三重態光敏劑與受體分子的擴散速率較好，兩者間的TTET與TTA可以得到有效改善，進而獲得高效的上轉換效率。

熱塑性聚氨酯彈性體，常溫下處于橡膠態，市售可見不同Tg的聚氨酯工業樹脂。此類物質由于其良好的機械加工性能和高的透明度，在TTA上轉換體系聚合物固載中被首先研究報道。如2009年Castellano課題組選取Texin 270(Tg=273 K)、Texin 285(Tg=241 K)和Tecoflex EG-80A(Tg=203 K)一系列具有不同Tg的聚氨酯固載TTA上轉換體系，此類聚氨酯雖然Tg相對較高，在室溫條件下為橡膠態，但其流動性較差，導致上轉換發光效率較低(<1%)。通過將測試溫度提升至350～420 K，其上轉換發光效率獲得有效提升[21]。2012年該課題組將光敏劑和受體固載于具有較低Tg值的橡膠態聚氨酯前驅體(Clear Flex 50)中，獲得了高達20%的上轉換效率，激發功率閾值約為20 mW·cm-2[22]。

此外，對聚合物支鏈進行修飾，通過引入長的烷基鏈有效降低聚合物的Tg，提高其流動性，可有效促進光敏劑與受體在聚合物基質中的擴散速率，進而提高上轉換發光效率。2016年Monguzzi等[23]通過修飾聚丙烯酸酯支鏈，將Tg從270 K降至211 K，獲得了高達21%的上轉換效率。

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以上結果表明橡膠態聚合物作為基質材料，流動性較好，可通過調控Tg有效增加光敏劑與受體分子在聚合物中的擴散速率，進而在低功率激光激發下獲得高效的上轉換發光效率。但較低的Tg導致聚合物隔氧性能較差，使得三重激發態猝滅幾率提高，嚴重影響上轉換發光效率，并且光穩定性降低。

1.2 玻璃態聚合物基質中的TTA上轉換研究

玻璃態聚合物的Tg較高，室溫下一般處于玻璃態。該類聚合物隔氧效果較好，可有效保護三重激發態，但流動性較差，使得三重態光敏劑與受體分子的擴散速率受限，導致上轉換效率較低(低于5%)。

在玻璃態聚合物中，醋酸纖維素(AC)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明度較高，可用作TTA上轉換體系的固載基質。Monguzzi課題組以玻璃態醋酸纖維素(Tg=340 K)為基質，在低功率激光激發下即獲得了上轉換發光，但效率僅為 0.02%[25]。Dinnocenzo課題組使用PMMA(Tg=378 K)成功在玻璃化溫度更高的樹脂基質中實現了TTA上轉換，但上轉換效率僅為0.000 2%[26]。為了改善上轉換效率，Simon課題組采用高溫熔融混合驟冷壓制成型的方法，一方面提高了光敏劑和受體分子在聚合物中的濃度，另一方面利用驟冷成型，避免了降溫過程導致的相分離，將以PMMA為基質的TTA上轉換體系的發光效率提高至0.02%[27]。

Richards課題組通過在聚砜樹脂中引入不同碳數的烯烴進行1∶1共聚，獲得的聚烯砜樹脂(Tg>307 K)的透明度接近100%。特殊樹脂結構的鏈段，不僅提高了受體苝的溶解度(該聚烯砜樹脂對受體苝的溶解度是PMMA[27]的10倍以上)，而且其高的Tg賦予聚合物優異的隔氧性能，最終獲得了2.1%的上轉換發光效率[28]。

德國Turshatov課題組將光敏劑四苯基苯并卟啉鈀與受體氟硼吡咯(Bodipy)包覆于納米膠囊內，然后以聚乙烯醇(PVA,Tg=353 K)為基質，通過靜電紡絲技術對納米膠囊進行固載化，該類方法既保持了光敏劑與受體的溶液環境，又實現了上轉換體系的固載化[29]。

2017年Weder課題組制備了納米多孔結構的水性丙烯酸聚合物(Tg≈323 K)，光敏劑和受體溶液以納米液滴形式分散于聚合物多孔結構中，實現了接近100%的TTET和TTA效率，獲得高達15%的上轉換發光效率[30]。這是玻璃態聚合物基質中TTA上轉換最高效率的報道。實質上，該研究的基質為特種溶劑，固態基質只作為封裝起保護作用，但該聚合物透光性只有78%，若能通過合理的分子結構修飾提高透光率，可以進一步提高上轉換發光效率。

玻璃態聚合物隔氧效果好，但較低的流動性對光敏劑與受體分子的擴散造成的阻礙是影響其上轉換效率的主要因素。目前選用玻璃態聚合物作為基質時，上轉換體系發光效率的改善主要通過提高光敏劑和受體濃度達到，但對發光效率的改善并不明顯。然而選用玻璃態聚合物作為TTA上轉換體系固載基質，更具有實際的應用價值，因此如何提高玻璃態聚合物基質TTA固態上轉換發光效率將是未來要解決的難題之一。

1.3 TTA體系在聚合物基質中的分散形式研究

光敏劑與受體在聚合物基質中的分散主要分為物理摻雜、納米膠囊包覆和化學鍵合3種方式，分散形式對上轉換效率的影響較大。上述橡膠態與玻璃態聚合物基質中TTA上轉換的研究主要采用的是物理摻雜方法；納米膠囊包覆是將光敏劑與受體溶于有機溶劑后包覆于聚合物納米膠囊中；化學鍵合是將光敏劑或受體通過化學鍵與聚合物結合在一起，以減小光敏劑與受體或受體與受體分子間的距離，進而提高TTET與TTA效率，但實際上光敏劑和受體之間的距離非常難以把控。

在納米膠囊包覆方面，主要選用聚合物或者硅膠納米膠囊對TTA上轉換體系進行包覆[31-42]。美國Ji-Hwan Kang 課題組將八乙基卟啉鈀(PdOEP)和9,10-二苯基蒽(DPA)包覆于水溶性聚合物膠囊內，并應用于半導體光催化[31]。蘇州科技大學王筱梅課題組將TTA上轉換有機體系分散于水中，通過加入表面活性劑獲得了水包油膠束，該研究中光敏劑與受體分散在膠束內部，獲得了高達33.12%的上轉換效率，并成功用于光解水制氫[34]。復旦大學李富友教授課題組選用硅膠納米膠囊對TTA上轉換體系進行包覆，并成功用于生物成像(圖1)，避免了生物背景熒光的影響，提高了信噪比[9,35-40]。該類方法實現了TTA上轉換體系的一體化，并有效隔絕了氧氣的干擾，一般多用于溶液體系。德國Turshatov課題組進一步將聚合物包覆的TTA上轉換納米膠囊通過靜電紡絲技術進行固載化[30]，獲得了固態上轉換發光材料。

圖1 TTA 上轉換納米粒子的結構示意圖以及在細胞成像與小鼠成像上的應用[9]Fig.1 Schematic representation of the TTA up-conversion nanoparticles(UCNP) and the applications in cell imaging and lymphatic imaging[9]

Kelly課題組將光敏劑(三聯吡啶釕，M)為核心的二臂和六臂星形聚合物和受體(二苯基蒽,X)連接在光敏劑臂型的支鏈上(結構式見圖2)[43]，并嘗試通過星形聚合物拉近TTET和TTA能量傳遞的距離，促進分子內能量的轉移。但得到的聚合物與未聚合前的單體相比，上轉換效率反而降低。

圖2 以光敏劑為核(M)的二、六臂(X)星型聚合物的結構[44]Fig.2 Structure of two-arm and six-arm star polymers with photosensitizer as core[44]

圖3 受體和光敏劑鍵合在丙烯酸樹脂上[45-46]Fig.3 Acceptor and photosensitizer bonded to acrylic resin[45-46]A.methyl methacrylate,B.polymer blend

PMMA具有極高的透明度和良好的機械性能，在光學器件的研究中一直備受青睞。為進一步提高受體濃度,Simon課題組將受體(二苯基蒽)鏈接在甲基丙烯酸甲酯單體上(結構式見圖3A)，通過調控單體的比例，得到一系列不同受體含量(8%～72%，質量分數)的聚合物[44]，但其上轉換效果并未得到顯著提高。2015年，該課題組將光敏劑(卟啉鈀)與受體(二苯基蒽)同時鏈接在甲基丙烯酸甲酯單體上，通過調控光敏劑與受體單體的比例，獲得一系列共混聚合物(結構式見圖3B)[45]，但其TTA上轉換效率仍較低。

上述研究顯示，將光敏劑和受體分子通過化學鍵合方式連接到聚合物上，并不能有效提高上轉換發光效率，反而比物理摻雜效率更低，主要原因有以下兩方面：一方面，化學鍵合雖可有效提高光敏劑與受體分子之間的TTET效率，但嚴重限制了光敏劑與受體分子的自由運動，導致TTA效率較低；另一方面，由于受體分子的發射和光敏劑吸收存在重疊，導致能量受體與光敏劑分子間的能量逆轉移現象，進而導致TTA上轉換發光效率降低[44-45]。

2 總結與展望

TTA上轉換技術由于所需激發光能量低、激發與發射波長方便可調，在生物成像、光動力治療、太陽能電池、光催化、防偽等領域具有廣闊的應用前景。橡膠態聚合物流動性較好，光敏劑與受體在其中的擴散速率較高，是目前上轉換效率最高的固態上轉換材料，但光穩定性依然是限制其應用的一大難題；玻璃態聚合物隔氧效果較好，光穩定性有所提升，但光敏劑與受體擴散速率受限，導致基于此類聚合物基質的上轉換體系發光效率較低。另外，TTA體系在聚合物基質中的分散形式對上轉換發光效率影響較大，目前性能優異的上轉換體系主要通過物理摻雜實現。在現有基礎上，進一步研究固態基質中三重態湮滅上轉換能量傳遞的機制，設計合成高效穩定的三重態湮滅固態上轉換發光材料，將是該領域未來研究的重點。