超聲波輔助木片常壓浸漬及其漂白

解存欣, 鄧擁軍,2, 焦 健,2, 李紅斌,2, 吳 珽,2, 房桂干,2*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局林產化學工程重點實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042;2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所, 北京 100091)

由于我國的森林覆蓋率較低，木質纖維資源相對匱乏，造成纖維原料特別是優質纖維原料供應十分緊張。迫于原材料、能源和環境保護等多方面的要求和壓力，高效、環保的高得率制漿技術成為近年來國際上研究的重點方向[1]。由于我國所采用的紙漿原料大部分是商品木片，儲存期不均一、種類復雜，導致藥液浸透不均勻和紙漿質量不穩定，紙漿種類及質量等都處于中等及偏下水平。且目前工廠中所用的方法主要是機械擠壓法和汽蒸法，而現階段的改善措施仍不能完全解決問題，所以急需開發和研究一種新的處理方法[1-3]。超聲波技術的應用始于20世紀，在紙漿處理、廢紙脫墨處理、廢水廢紙處理等方面都有一定的研究[4-7]。超聲波輔助木片浸漬在木材改性等方面也有相應文獻的報道[8-9]。我國高得率制漿技術發展非常迅速，目前高得率漿制漿方法主要是化學熱磨機械漿(CTMP)、堿性過氧化氫機械漿(APMP/P-RC APMP)[10]。CTMP生產的影響因素有：原料狀況、預浸漬工藝及磨漿工藝。化學預浸漬，是CTMP的主要特征，也是生產CTMP的關鍵工藝。預浸漬工藝包括：預汽蒸，木片擠壓程度，預浸漬的溫度、時間、化學藥品用量及pH值[10]。超聲化學的空化強度直接影響到反應的速率和產率，而反應體系的環境條件會極大地影響空化的強度[4]。環境體系包括外部環境與自身體系，我國制漿原料以楊木與桉木為主。本研究采用CTMP工藝，以桉木與楊木2種木材為原料，對超聲波輔助木片常壓浸漬過程中溫度、時間和用堿量等外部環境體系的影響進行了探討，并分析了后續漂白效果。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

商品楊木、桉木木片取自南方某造紙廠，其含水率分別為69.37%和67%。JY92-ⅡN 型超聲波細胞粉碎機(工作頻率范圍20～25 kHz，超聲波功率20～650 W)，寧波新芝生物科技股份有限公司；WS-SD d/o色度/白度計，溫州儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1工藝流程 化學熱磨機械漿(CTMP)的工藝流程如下：

1.2.2超聲波輔助木片常壓浸漬 木片經篩選后，室溫水洗，洗后木片送入汽蒸倉常壓預汽蒸 20 min，預汽蒸溫度100 ℃。汽蒸后，進行第一段螺旋擠壓，壓縮比為4∶1。擠壓后的楊木、桉木物料含水量分別為71.33%和74.36%。然后按照固液比1∶9(g∶mL)將擠壓后的產物加水及不同質量分數(2%、2.5%、4%、5%、6%和7.5%，以絕干木片計，下同)的氫氧化鈉溶液形成質量分數10%的懸浮液，將配置好的懸浮液放入超聲波處理器(超聲波功率585 W和超聲波頻率22.5 kHz)內進行不同溫度(25、50和75 ℃)和不同時間(1、5、10、15、20、25和30 min)的浸漬處理。同時，進行無超聲波輔助處理的對照實驗。

1.2.3磨漿漂白 經過浸漬處理后的物料進行PFI磨磨漿，然后洗滌、成漿、漂白。漂白條件為堿性過氧化氫處理時間60 min，漿料質量分數為20%，氫氧化鈉用量為1%，硅酸鈉用量為1.0%，二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)用量為0.5%，硫酸鎂用量為0.1%，處理溫度為90 ℃，桉木過氧化氫用量為8%，楊木過氧化氫用量為6%。

1.3 表征手段

1.3.1堿吸收量 稱取3～4組定量木片，每組木片絕干質量為40 g，分別于一定質量分數(2%、2.5%、4%、5%、6%和7.5%)的氫氧化鈉溶液形成質量分數10%的懸浮液，將配置好的懸浮液放入超聲波處理器內進行浸漬處理，處理后的木片，過濾、稱重、殘堿檢測。按式(1)計算可得堿吸收量(W，kg/t)：

W=(ρ×V)/m×103

(1)

式中：ρ—殘堿的質量濃度，g/L；V—殘堿液的體積，L；m—木片絕干質量，g。

1.3.2白度 利用白度計在457 nm波長的藍光下測定紙漿的白度值[11]，具體檢測方法見GB/T 8940.2—2002。

2 結果與討論

2.1 超聲波輔助對木片浸漬效果的影響

2.1.1浸漬溫度 在氫氧化鈉用量2%，浸漬時間30 min的條件下，探討不同浸漬溫度(25、50和75 ℃)對超聲波輔助木片浸漬的影響(見圖1)。由圖1可知，2種木片的堿吸收量均隨著溫度的升高而增大。經超聲波預處理的桉木和楊木75 ℃時的堿吸收量分別是18.5和18 kg/t，比25 ℃時分別提高了51.0%和28.6%。在低溫下超聲波輔助效果較明顯。75 ℃時，超聲波處理的桉木和楊木的堿吸收量較未處理的提高僅2.78%和2.86%。隨著浸漬溫度的升高，楊木和桉木木片的堿吸收量也在增加，但超聲波輔助效果越來越小。25 ℃時，經超聲波輔助處理的桉木，其堿吸收量較未處理的提高8.89%，楊木的堿吸收量則較未處理的提高21.74%。這是因為藥液進入木片主要通過液體的滲透及擴散來實現。而液體的滲透是指液體在壓力差的作用下進入木片孔隙的過程，所以本研究中的藥液浸漬主要是依靠擴散完成的[3]。當溫度升高時，其液體擴散速率加快，且液體密度一定時，液體溫度越高，擴散速率越快。且有研究表明[12-13]：木材吸收液體，除了與其自身性質有關，與液體性質也有很大關系，尤其是黏度、極性和 Lewis酸堿性的影響。而溫度與液體的黏度是有一定關系的，所以在此處理過程中可能是2種作用的協同效果。超聲波輔助浸漬過程中，超聲波在高溫時所產生的作用不如溫度較低時明顯，其原因主要是當溫度升高時，液體自身的擴散效果加大，有無超聲波輔助，對木片的NaOH吸收量影響不大。

2.1.2用堿量 氫氧化鈉用量的多少對紙漿強度性質、纖維束含量、紙漿光學性質及磨漿能耗產生影響。加入一定量的氫氧化鈉，可增強半纖維素與木質素的水合作用，促進纖維潤張，有利于磨漿的纖維分離及細纖維化，并可降低磨漿能耗[10]。研究表明：提高氫氧化鈉用量可以降低磨漿能耗，但預處理中氫氧化鈉用量超過一定范圍后，其效果不再明顯[14]。浸漬溫度為75 ℃、浸漬時間為30 min的條件下，通過監測體系中的氫氧化鈉的吸收量來體現出木片的浸漬吸收變化，探討不同用堿量(2%、2.5%、4%、5%、6%和7.5%)對超聲波輔助木片浸漬的影響(見圖2)。

圖1 木片在不同溫度下的氫氧化鈉吸收量

從圖2中可以明顯看出隨著用堿量的增加，桉木與楊木原料對氫氧化鈉的吸收量也在增大。對于桉木來說當用堿量為6%和7.5%時堿吸收量最大且超聲波輔助效果最佳，其經超聲波輔助浸漬后的氫氧化鈉吸收量較未處理的均提高了5%，而在較低用堿量下，超聲波對氫氧化鈉的吸收量與未處理的幾乎沒有區別。對楊木而言當用堿量為5%時超聲波輔助浸漬，效果最為明顯，其堿吸收量較其未處理的提高了8.3%。與桉木不同，在用堿量較低時，超聲波輔助浸漬楊木的效果較未處理也有提高，其主要原因是楊木與桉木的抽出物含量、密度及組分含量皆有不同。密度較高的木材相應的硬度亦較高，木質較致密，會導致藥液難于浸透，而造成熱能和化學藥品消耗的增加，抽出物含量的增加也會導致化學藥品的消耗[15]。綜上所述，桉木的最佳用堿量為6%，而楊木的最佳用堿量為5%。

2.1.3浸漬時間 在浸漬溫度為75 ℃，用堿量4%、5%、6%和7.5%條件下，通過監測體系中的殘余氫氧化鈉來體現出木片的浸漬吸收變化，探討浸漬時間(1、5、10、15、20、25和30 min)對不同用堿量下超聲波輔助木片浸漬的影響，如圖3所示。

a. 桉木eucalyptus; b. 楊木poplar

由2.1.2節可知，對桉木來說用堿量為6%時堿吸收量最好且超聲波效果最佳，對楊木來說用堿量為5%時超聲波效果最為明顯，所以桉木原料選擇了在用堿量5%、6%和7.5%下觀察隨著浸漬時間的變化，其堿吸收量的改變。而楊木則選擇了用堿量為4%、5%和6%時進行觀察。從圖中可以發現，在浸漬0～5 min 時，2種原料對于氫氧化鈉吸收速率是最快的，但隨著時間的增加，其吸收速率逐漸趨向平緩，且在20到30 min之間變化不大。超聲波處理與未處理的相比其速率有所提高，堿吸收量增大。浸漬前期其體系中的堿質量分數較高，其質量分數差較大，吸收速率較快，吸收量較大；而后隨著堿溶液進入物料，木片中的和溶液中的堿質量分數逐漸達到平衡，致使吸收速率逐漸趨向平緩。因此，最佳浸漬條件為：絕干木片40 g，超聲波功率585 W，超聲波頻率為22.5 kHz，固液比1∶9(g∶mL)，浸漬溫度為75 ℃，桉木與楊木用堿量分別為6%和5%，浸漬時間30 min。在最佳條件下，經超聲波處理后的桉木堿吸附量達到了41.5 kg/t，較未處理的提高了5.06%；楊木堿吸附量達到了38.75 kg/t，較未處理的提高了6.15%。

2.2 最佳條件浸漬后磨漿漂白的分析

表1是楊木及桉木經最佳浸漬條件處理然后磨漿，漂后紙漿的白度及殘余過氧化氫含量的具體情況。

表1 最佳浸漬條件處理后磨漿漂白的分析

由表1可知，桉木經超聲波處理后的漂后漿的白度與殘余過氧化氫質量分數均有上升，白度提高2.83%(ISO)，殘余過氧化氫質量分數提高了4.4個百分點；而經超聲波輔助浸漬處理后的楊木原料漂后漿白度基本沒有變化，但其殘余過氧化氫質量分數有所上升，其質量分數提高了2.73個百分點。在此研究中，桉木總用堿量為7%，楊木總用堿量為6%。在本實驗條件下，超聲波對木片浸漬與后續漂白都有明顯的作用，經超聲波輔助浸漬的木片其堿吸收量有所增加，且白度與殘余過氧化氫含量均有上升。由此可以看出，超聲波處理對于減少化學藥品的消耗與白度的提高有效果。因此，超聲波處理可以提高木片對氫氧化鈉的吸收速率及吸收量，經超聲波處理后的原料體系中的氫氧化鈉含量增大，使原料中的一些雜質進行反應，碎片化與之帶出，進而降低了后續漂白中化學藥品的消耗。由已往研究[10-11]可知，采用氫氧化鈉溶液浸漬木片，不僅能溶出原料中能被冷熱水溶出的物質，還能溶解一部分木質素、聚戊糖、聚己糖、樹脂酸及糖醛酸等，而且木質素的弱酸性基團與堿作用形成離子，也增大了其吸水能力，使藥液更加容易滲透；同時氫氧化鈉質量分數的增加可以增強對纖維的潤脹，有利于磨漿過程中纖維分離及細纖維化，可使纖維內表面積增大，進而提高纖維對試劑的可及度及化學反應活性，提高其漂白效果。而本研究結果顯示，木片經超聲波輔助浸漬后經CTMP處理，楊木的白度基本不變，桉木的白度有一定提高，2種木片的堿吸收量均有所提高。

3 結 論

3.1以桉木和楊木為原料，采用化學熱磨機械漿(CTMP)工藝，考察了超聲波輔助木片常壓浸漬對提高木材堿吸收量的影響，并進一步分析了對后續磨漿漂白效果的影響。實驗表明：40 g木材在超聲波功率585 W，時間30 min，固液比1∶9(g∶mL)，溫度75 ℃，用堿量6%處理后的桉木，其堿吸收量為41.5 kg/t，較未處理的提高了5.06%；在超聲波功率585 W，時間30 min，固液比1∶9(g∶mL),溫度75 ℃，用堿量5%處理后的楊木原料，其堿吸收量為38.75 kg/t，較未處理的提高了6.15%。

3.2超聲波輔助木片常壓浸漬對于提高木材的堿吸收量及浸漬效率有明顯效果，氫氧化鈉用量的多少對浸漬效果有明顯的影響，研究發現：桉木原料用堿量越高時，其超聲波輔助處理效果越好；而楊木原料，則是用堿量為5%時，超聲波輔助處理效果最佳。

3.3在最佳浸漬條件下，超聲波處理后的桉木原料白度提高2.83%(ISO)，殘余過氧化氫質量分數提高了 4.4 個百分點；而楊木原料其漂后漿白度基本沒有變化，但其殘余過氧化氫質量分數有所上升，其質量分數提高了2.73個百分點。