超聲波制備納米SiO2-馬鈴薯淀粉復合膜性能優化及結構表征

張榮飛，王相友*，程 萌

（山東理工大學農業工程與食品科學學院，山東 淄博 255000）

馬鈴薯淀粉均勻性好、透明度高、廉價易得，具有較好的韌性和保濕性[1]，成膜機械性能、水溶性和透明度等方面都優于其他谷物淀粉所成膜[2]，作為生物降解包裝材料具有較好的發展前景[3-4]。然而，馬鈴薯淀粉因含有80%的支鏈淀粉，在形成單一膜時會存在濕度敏感性差、機械性能差等局限性[5]。為增強馬鈴薯淀粉膜的性能，在單一膜中加入小尺寸的納米顆粒制備復合膜成為研究熱點[6-7]。納米SiO2因具有化學惰性和生物相容性，且呈多孔的結構以及高表面活性，可與許多高分子聚合物復合制備納米復合材料，增強聚合物的成膜包裝性能以及對采后果蔬的保鮮作用[8-10]。納米SiO2-馬鈴薯淀粉復合膜（以下簡稱納米復合膜）性能主要取決于納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜中分散性以及其表面羥基與淀粉分子的氫鍵結合[11]。納米SiO2因較大的比表面積易發生團聚現象，影響納米復合膜的性能，因此解決小粒徑納米SiO2在復合膜中的分散性至關重要。

超聲波可以使納米SiO2較均勻分散在馬鈴薯淀粉膜從而提高納米復合膜的性能。超聲波作用于納米SiO2溶液或者納米復合膜液時，在溶液中可產生大量微氣核空化泡，微氣核空化泡在聲壓達到一定值時會發生崩潰，這種現象稱為超聲波的“空化效應”[12]。微氣核空化泡的坍縮可形成的高壓強、高速射流與高頻振動效應[13]，從而提高了納米SiO2的分散性。在超聲波的作用下，馬鈴薯淀粉粒受空化效應和機械性斷裂作用會引起自由基氧化還原反應，大分子鏈發生降解，自由基在鏈的斷裂處形成，而且隨著分子鏈的減小，大分子鏈的降解速度降低[14]，更有利于納米SiO2表面的活性基團與淀粉大分子結合。

本研究通過超聲波制備納米復合膜，以馬鈴薯淀粉、甘油、納米SiO2用量為考察因素，對納米復合膜的透水率、透氣性、阻水性能、拉伸強度進行正交試驗優化，篩選出超聲波合成法制備納米復合膜的最佳膜配比，用掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）、X-射線衍射（X-ray diffraction，XRD）、傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）和紫外-可見透射光譜法對其進行微觀結構表征，并對采后雙孢蘑菇進行包裝保鮮，研究納米復合膜對雙孢蘑菇組織活性氧代謝的影響，旨在為解決納米SiO2在復合膜中的團聚問題，以及納米復合膜在雙孢蘑菇保鮮中的應用提供數據和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雙孢蘑菇：購于山東省淄博市張店區食用菌培養基地，挑選傘蓋直徑大約4 cm左右、潔白、無械損傷和真菌感染的雙孢蘑菇。

馬鈴薯淀粉（食品級） 北京奧博星生物技術有限責任公司；甘油 萊陽經濟技術開發區精細化工廠；納米SiO2（粒徑100 nm，親水型） 蘇州優鋯納米材料有限公司。

1.2 儀器與設備

BSA223S-CW電子天平 賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；超聲波儀 凌工超聲波設備有限公司；TMS-2000物性分析儀 美國FTC公司；SC-80C全自動色差儀 北京康光儀器有限公司；Sirion 200場發射SEM美國FEI公司；D8 Advance多晶XRD儀 德國Burker公司；Nicolet 5700 FTIR儀 美國Thermo Electron公司；UV2550紫外-可見分光光度儀 日本島津公司；STA449C同步熱分析儀與質譜聯用儀 耐馳科學儀器商貿（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 超聲波合成納米復合膜的工藝

圖1 超聲波合成納米復合膜工藝流程圖Fig. 1 Flow chart for the preparation of nano-SiO2/potato starch fi lms by ultrasonic in-situ synthesis method

圖1為超聲波合成納米復合膜的工藝流程，將不同量納米SiO2添加到100 mL蒸餾水中，將其超聲波（頻率20 kHz，功率150 W）分散20 min，形成均勻的納米SiO2溶液；然后加入單因素試驗與正交試驗設計用量范圍的馬鈴薯淀粉和甘油，在80 ℃水浴鍋中攪拌充分糊化30 min，再將膜液超聲分散20 min；將分散好的膜液放置在4 ℃左右的冰箱中12 h，冷卻脫氣；將80 mL脫氣完的膜液澆注在面積為25 cm×25 cm的模具中，在50 ℃干燥12 h后，揭膜置于23 ℃、相對濕度50%的恒濕恒溫箱中待用。普通共混合成的納米復合膜按上述比例未經超聲波處理制備。

1.3.2 單因素試驗

1.3.2.1 馬鈴薯淀粉用量對納米復合膜性能的影響

根據前期預實驗，固定甘油用量3 g/100 mL、納米SiO2用量0.3 g/100 mL，改變馬鈴薯淀粉在成膜溶液中的用量分別為1、2、3、4、5 g/100 mL，研究馬鈴薯淀粉用量對納米復合膜透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性、溶脹性和拉伸強度的影響，從而篩選出馬鈴薯淀粉用量適宜范圍。

1.3.2.2 甘油用量對納米復合膜性能的影響

根據前期預實驗，固定馬鈴薯淀粉用量4 g/100 mL、納米SiO2用量0.3 g/100 mL，改變甘油在成膜溶液中的用量分別為1、3、5、7、9 g/100 mL，研究甘油用量對納米復合膜透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性、溶脹性和拉伸強度的影響，從而篩選出甘油用量適宜范圍。

1.3.2.3 納米SiO2用量對納米復合膜性能的影響

根據前期預實驗，固定馬鈴薯淀粉用量4 g/100 mL、甘油用量3 g/100 mL，改變納米SiO2在成膜溶液中的用量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g/100 mL，研究納米SiO2對納米復合膜透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性、溶脹性和拉伸強度的影響，從而篩選出納米SiO2用量適宜范圍。

1.3.3 納米復合膜制備正交試驗優化

根據上述單因素試驗結果篩選出馬鈴薯淀粉、甘油、納米SiO2的適宜用量范圍，設計L9（34）正交試驗，重復3 次。根據試驗結果進行多指標綜合評分法優化出超聲波合成法制備納米復合膜的最佳膜成分配比。

1.3.4 納米復合膜指標的測定

厚度：用手持千分尺（測量精度為0.001 mm）在復合膜上隨機取10 點測定，取其平均值。

透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性和溶脹性：參照張榮飛等[15]的方法測定。

拉伸強度：按照GB/T 4456—1996《包裝用聚乙烯吹塑薄膜》[16]在TMS-2000物性分析儀上測定，將待測的不同粒徑復合膜裁成1 cm×4 cm大小，夾具間的距離為1 cm，設定參數為10192，每組平行測定3 次，取平均值。

顏色ΔE：在SC-80C型全自動色差儀上測定，以白板（Δa*=-0.67，Δb*=1.41，L*=94.77，ΔE=94.78）為測試背景，每組平行測定3 次，見下式：

熱穩定性：使用熱重分析儀測定膜的熱質量與熱質量損失速率分析其熱穩定性，在高純氮氣下以10 ℃/min的加熱速率30～600 ℃掃描所有膜，將約7 mg的每種薄膜放入標準鋁盤中，用空盤作為參考，分析每種薄膜的3 個重復以確保重復性[17]。

1.3.5 納米復合膜微觀結構表征

納米復合膜的表面形態：使用在20 kV的電壓下操作的FEI Sirion 200場發射SEM觀察膜的表面形態。在觀察之前，將復合膜用導電膠固定在圓形電極上并進行噴金處理。

納米復合膜的物相變化：用XRD儀（加速電壓40 kV，電流30 mA）測定納米復合膜的晶相衍射圖譜。在1°/min的掃描速率之后將散射角范圍設定為5°～45°。

納米復合膜化學鍵及官能團的表征：通過FTIR儀以4 cm-1/s的掃描速率在4 000～600 cm-1觀察復合膜的化學組成。

納米復合膜的抗紫外光能力：將復合膜裁剪成20 mm×40 mm的膜樣，并貼于石英池上。通過紫外-可見分光光度計在200～800 nm范圍內的波長掃描樣品，以空氣作為參考測定膜的吸光度和透光率，以分析復合膜的光學性質。

1.3.6 納米復合膜包裝對采后雙孢蘑菇活性氧代謝的影響

將新鮮的雙孢蘑菇2 ℃預冷12 h后，分別用超聲波合成的納米復合膜A和普通共混合成的納米復合膜B對雙孢蘑菇進行包裝保鮮，以空白處理為對照。將預冷后的雙孢蘑菇置于1 050 mL保鮮盒（14.0 cm×8.50 cm×6.80 cm）中。每個處理使用20 個保鮮盒進行包裝，每個保鮮盒裝160 g左右的雙孢蘑菇。在4 ℃貯藏，分別在0、3、6、12 d隨機取3 個處理組的雙孢蘑菇，參照文獻[18-19]，對貯藏期間雙孢蘑菇的O2-·產生速率、超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）活性、抗壞血酸過氧化物酶（ascorbateperoxidase，APX）活性、H2O2含量、過氧化氫酶（catalase，CAT）活性、丙二醛（malondialdehyde，MDA）含量進行測定。

1.4 數據統計分析

利用正交試驗助手II與SPSS19.0軟件對數據進行方差顯著性分析，并用Duncan法進行多重比較。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 馬鈴薯淀粉用量的影響

圖2 馬鈴薯淀粉用量對納米復合膜性能的影響（n=3）Fig. 2 Effect of potato starch content on the properties of nanocomposite fi lms (n = 3)

由圖2所示，隨著馬鈴薯淀粉用量的增加，納米復合膜的透水率、透氧率、二氧化碳透過率均呈現先下降后上升的趨勢，在馬鈴薯淀粉用量為3 g/100 mL時，其透水率、二氧化碳透過率最低，拉伸強度最大；納米復合膜的水溶性逐漸降低，溶脹性逐漸增大。馬鈴薯淀粉在成膜過程中隨著其用量的增大，由于淀粉分子之間相互作用力不斷增大，從而形成的空間網絡結構致密[20]，但納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜液中的分散性會變差，從而影響復合膜的透性、拉伸強度以及溶脹性。另一方面，馬鈴薯淀粉具有良好的水不溶性，因此復合膜的水溶性隨著淀粉用量的增加逐漸減小，在包裝保鮮應用中更具有耐水性。綜合平衡考慮，馬鈴薯淀粉用量的適宜范圍為3～4 g/100 mL。

2.1.2 甘油用量的影響

為改善馬鈴薯淀粉膜的加工與成膜性能，以甘油作為增塑劑，甘油可使得體系的自由體積增大，提高鏈段的運動性，從而改善納米復合膜的綜合性能。由圖3所示，隨著甘油用量的增加，膜的透水率、二氧化碳透過率逐漸增大，拉伸強度逐漸減小，這是因為甘油減弱了淀粉分子間相互作用力，降低了復合膜的緊密度，增強了鏈的運動性。當甘油用量增大時，由于甘油具有吸濕作用，吸收的水分破壞了淀粉和甘油之間的氫鍵，增強了甘油與水、淀粉與水相互作用，復合膜的水溶性和溶脹性逐漸增大。因此，綜合平衡考慮，甘油用量的適宜范圍為3～5 g/100 mL。

圖3 甘油用量對納米復合膜性能的影響（n=3）Fig. 3 Effect of glycerol contents on fi lm properties (n=3)

2.1.3 納米SiO2用量的影響

納米SiO2因表面缺氧而偏離了穩定的硅氧結構，大量不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態的羥基在其表面存在[21]，易與馬鈴薯淀粉中的游離羥基之間形成較強的氫鍵，提高分子間的鍵合力以及與基體之間的結合強度，改變了H2O、O2以及CO2在膜中的滲透路徑，使H2O、O2以及CO2難于滲入。但納米SiO2粒徑小，比表面積大，以粉體狀態存在，在溶于水后易發生團聚現象，在馬鈴薯淀粉膜中其特殊功效降低。如圖4所示，隨著納米SiO2用量的增大，復合膜的透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性以及溶脹性均呈先減小后增大的趨勢，而拉伸強度先增大后減小，因此，納米SiO2用量在一定范圍內可以提高復合膜的性能，綜合試驗結果，納米SiO2用量的適宜范圍為0.2～0.3 g/100 mL。

圖4 納米SiO2用量對納米復合膜性能的影響（n=3）Fig. 4 Effect of nano-SiO2 content on fi lm properties (n=3)

2.2 正交試驗優化

單因素試驗研究表明，馬鈴薯淀粉用量、甘油用量、納米SiO2用量對復合膜的性能都有顯著影響，設計L9（34）正交試驗，結果如表1所示。為解決透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性、溶脹性、拉伸強度6 個指標在試驗因素考察范圍內的變化趨勢不一致，不便于數據分析的問題，依照顏建春等[22]優化方法，采用綜合加權評分法將上述指標的試驗結果轉化為單一指標，利用單一指標試驗結果進行最優化分析?？紤]該納米復合膜在包裝保鮮中透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性、溶脹性、拉伸強度6 個指標的重要性，其權重w1、w2、w3、w4、w5、w6分別為0.3、0.2、0.2、0.1、0.1、0.1。對多指標正交試驗進行綜合加權評分法分析，如表2所示，影響馬鈴薯納米復合膜性能的因素主次為B＞C＞A，即甘油用量＞納米SiO2用量＞馬鈴薯淀粉用量。對于因素A，水平A2的評分較高，即馬鈴薯淀粉用量為3.5 g/100 mL；對于因素B，水平B1的評分較高，故甘油用量為3 g/100 mL；對于因素C，水平C3的評分較高，即納米SiO2的用量為0.3 g/100 mL。所以，適合超聲波制備性能較好的納米復合膜的最佳膜液配比為A2B1C3，即馬鈴薯淀粉用量3.5 g/100 mL、甘油用量3 g/100 mL、納米SiO2用量0.3 g/100 mL。

表1 正交試驗設計及結果Table 1 Orthogonal array design with experimental results

試驗號 A馬鈴薯淀粉用量SiO2用量D空白Y加權評分值1 1 1 1 1 53.30 B甘油用量C納米2 2 22.93 3 1 3 3 3 41.36 1 2 2 4 3 49.45 5 2 2 3 1 63.43 2 1 2 6 2 27.19 7 3 1 3 2 41.81 2 3 1 8 3 41.31 9 3 3 2 1 36.97 3 2 1 K1 117.58 144.55 121.80 153.70 K2 140.07 127.67 109.34 91.92 K3 120.09 105.52 146.60 132.11 k1 39.19 48.18 40.60 51.23 k2 46.69 42.56 36.45 30.64 k3 40.03 35.17 48.87 44.04 R 7.50 13.01 12.42 20.59

2.3 納米復合膜性能驗證實驗結果

2.3.1 超聲波合成納米復合膜性能分析

超聲波合成的納米復合膜A（A2B1C3）、普通合成的納米復合膜B與多指標正交試驗分析評分較高的納米復合膜C（A2B2C3）性能如表3所示，納米復合膜A的透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性以及溶脹性較納米復合膜B、C均顯著降低（P＜0.05），其中透水率、透氧率、二氧化碳透過率由38.42、7.35、32.18 g/（m2·h）分別減小至26.81、2.09、27.62 g/（m2·h），水溶性、溶脹性由33.17%、66.31%減小至20.3%、58.43%，而拉伸強度顯著增大（P＜0.05），由318.40 N增加到375.41 N，總之，納米復合膜A的透水率、透氧率、水溶性較普通合成的納米復合膜分別降低了30.22%、71.16%、39.61%，拉伸強度提高了17.82%。膜的色差ΔE較背景白板的ΔE減小，表明膜的顏色變暗，顏色較深，較黃/較紅棕色可能有助于防止紫外線穿透包裝膜[23]，超聲波合成的納米復合膜A更能較好地阻止紫外線的穿透。這是因為一方面超聲波使納米SiO2的團聚體逐漸被分散，粒徑逐漸變小，直到達到一個較小且穩定的尺寸狀態，納米SiO2均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，改變了水分子、氧氣分子、二氧化碳分子在膜中的滲透路徑，可以充分地發揮其特有的納米特性，使復合膜的綜合性能增強[24]；另一方面超聲波的空化作用使馬鈴薯淀粉中的支鏈淀粉降解，暴露出更多的活性基團，增加了取代基與淀粉大分子接觸的機會，使納米SiO2較好地與馬鈴薯淀粉結合，從而形成致密度高的立體網狀結構[12]，從而使水分子的總空隙率較小。這些因素都促使納米復合膜A的阻隔效能特性、耐水性以及機械性能得到顯著提高，有利于馬鈴薯淀粉納米復合膜在果蔬采后保鮮貯藏方面的應用。綜上所述，多指標綜合評分法優化的納米復合膜A具有較好的綜合性能，通過以下微觀指標的分析來進一步驗證闡述超聲波合成納米復合膜A性能的優越性及機理。

2.3.2 納米復合膜SEM分析

納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜中的分散性影響復合膜的宏觀性能[25]。如圖5所示，納米復合膜A表面比較光滑且無納米SiO2顆粒團聚現象，納米復合膜B表面比較粗糙，且出現大量的納米SiO2團聚體。這是因為超聲波作用使納米SiO2與馬鈴薯淀粉分子之間的接觸更加充分，空間位阻效應抑制了納米SiO2的團聚，使其分散性增強，從而使膜的保鮮性能增強，延緩雙孢蘑菇的衰老進程，這與上述膜的宏觀性能分析結果以及對雙孢蘑菇活性氧代謝研究結果一致。

2.3.3 納米復合膜FTIR分析

圖6 納米復合膜的FTIR圖Fig. 6 FTIR spectra of nano-SiO2/potato starch fi lms

FTIR分析可以確定復合膜的相容性，如圖6所示，在波長3 368、2 976 cm-1處分別對應的吸收峰為馬鈴薯淀粉膜的O—H、C—H的伸縮振動峰，在1 076、1 048、1 023 cm-1處對應的吸收峰為馬鈴薯淀粉膜和納米復合膜A、B中的C—O—C伸縮振動吸收峰、H—O—H伸縮振動吸收峰、Si—C吸收峰、Si—O吸收峰以及Si—H吸收峰疊加的多重吸收峰[26]。添加納米SiO2后，納米復合膜的O—H、C—H伸縮振動吸收峰等都發生了遷移，特別是納米復合膜A的O—H、C—H吸收峰分別在3 319、2 928 cm-1，較純馬鈴薯淀粉膜向低波數方向發生較大遷移，這可能是由于超聲波作用使納米SiO2分子中與馬鈴薯淀粉分子中羥基上的氫原子形成了分子間氫鍵，導致電子云密度平均化，降低了伸縮振動的頻率，使紅外光譜向低波數遷移[10,27]。此外，納米復合膜A在1 023 cm-1處的吸收峰向低波數方向遷移較大，表明超聲波合成使納米SiO2分子與馬鈴薯淀粉分子之間形成較強的氫鍵，Si—C、Si—O、Si—H等鍵的形成使吸收峰振動頻率降低，有利于納米SiO2在馬鈴薯淀粉膜中的分散，能夠使馬鈴薯淀粉膜和納米SiO2之間保持良好的相容性[28]。同時也解釋了超聲波制備的納米復合膜A的水溶性、溶脹性以及拉伸強度的變化。

2.3.4 納米復合膜XRD分析

當復合膜中的結晶和非結晶成分顯示出良好的相容性時，其結晶度會低于單晶成分的結晶度[27]。如圖7所示，馬鈴薯淀粉膜在2θ為21°左右出現一個很明顯的衍射峰，納米SiO2在2θ為22.5°左右出現明顯的衍射峰，當兩者結合在一起時，納米復合膜A和納米復合膜B在2θ為21°左右的衍射峰強度減小，納米復合膜的衍射峰強度最小，這說明，超聲波合成的納米復合膜中納米SiO2與馬鈴薯淀粉共混體系的相容性良好，該結論與FTIR分析結果基本是一致的。因此，超聲波制備的納米復合膜A的透水率、透氧率、二氧化碳透過率、水溶性、溶脹性、拉伸強度等性能得到優化，從而提高了其對雙孢蘑菇的保鮮性能。

圖7 納米復合膜的XRD圖Fig. 7 XRD patterns of nano-SiO2/potato starch fi lms

2.3.5 納米復合膜的熱穩定性分析

圖8 納米復合膜的熱穩定性分析Fig. 8 The FTIR of nano-SiO2/potato starch fi lms

如圖8所示，復合膜的熱質量損失分為3 個階段，第1階段（105～220 ℃）主要是結合水、甘油等小分子的揮發。納米復合膜A在此階段的分解速率較納米復合膜B和馬鈴薯淀粉膜慢，說明納米復合膜A結構致密，結合水含量少。第2階段（250～330 ℃）主要是納米復合膜中相鄰羥基的缺失和糖苷鍵的斷裂，納米復合膜的分解速率較低，這說明淀粉分子與納米SiO2中的Si—OH之間的強相互作用延遲了分子鏈的運動[29-30]，從而增強了薄膜的熱穩定性，與FTIR分析結果一致。第3階段（340～600 ℃）各種膜質量損失緩慢，主要以殘渣炭的形式存在。由此可見，納米復合膜A的分解速率均低于納米復合膜B和馬鈴薯淀粉膜，也就是說納米復合膜A具有較好的熱穩定性能。

2.3.6 納米復合膜的紫外光譜分析

圖9 納米復合膜的紫外光譜分析Fig. 9 UV-vis absorption spectra of nano-SiO2/potato starch fi lms

馬鈴薯淀粉膜對紫外光的高透明度是其在包裝應用中需要克服和解決的問題。食品中的脂質、香料、維生素和色素遇到紫外光時會發生降解反應從而影響食品的品質質量[25]。如圖9所示，在200～800 nm波長范圍內馬鈴薯淀粉膜的吸光度始終低于納米復合膜A和納米復合膜B，紫外線透過率始終高于納米復合膜A和納米復合膜B。這是因為納米SiO2尺寸小于可見光波長，加入了納米SiO2的納米復合膜對紫外線的阻擋能力增強。納米復合膜A對紫外光的透射率低于納米復合膜B，這可能是因為超聲波合成使納米SiO2較均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，形成較強的氫鍵作用，這種分子間的相互作用干擾了馬鈴薯淀粉分子鏈原有的晶體結構，在納米SiO2和馬鈴薯淀粉復合過程中出現了新的分子排列，與XRD的分析結果一致，結晶結構會直接影響復合膜的透射率等性能。在保鮮應用中，超聲波合成的納米復合膜A能較好地阻擋紫外線對雙孢蘑菇品質的影響。

2.4 納米復合膜包裝對采后雙孢蘑菇活性氧代謝的影響

圖10 納米復合膜包裝保鮮對雙孢蘑菇活性氧代謝的影響Fig. 10 Effects of packaging with different nano-SiO2/potato starch fi lms on reactive oxygen metabolism in Agaricus bisporus during storage

采后雙孢蘑菇在貯藏過程中呼吸作用會產生活性氧，活性氧能夠啟動脂質過氧化反應，使維持細胞區域化的膜系統受到破壞，從而誘發或加重其褐變現象[19]。雙孢蘑菇機體存在的SOD、CAT等活性氧清除系統酶和總酚、抗壞血酸等抗氧化物質可避免活性氧的傷害[31]。如圖10所示，在整個貯藏期間，雙孢蘑菇組織中的O2-·產生速率、H2O2含量和MDA用量呈上升趨勢，納米復合膜A包裝處理組顯著低于對照組與納米復合膜B包裝處理組（P＜0.05），說明納米復合膜A包裝處理有利于抑制雙孢蘑菇O2-·產生速率，減緩了H2O2含量和MDA含量上升。SOD、APX和CAT等自由基清除酶類是保護酶系統，這些酶協同作用，使生物體的自由基維持在較低水平，從而防止自由基毒害，它們的活性變化與衰老有著密切關系。在雙孢蘑菇貯藏期間，SOD、CAT活性呈先上升后下降的趨勢，納米復合膜A包裝處理組的SOD、CAT活性始終保持較高；APX活性呈下降趨勢，納米復合膜A包裝處理組較對照組與納米復合膜B包裝處理組保持較高APX活性，這說明納米復合膜A包裝處理組能有效提高SOD、CAT和APX活性，保持較好的自由基清除能力，延緩其衰老。這可能是因為超聲波合成的納米復合膜A具有較好的透水率、透氧率、二氧化碳透過率，能夠抑制雙孢蘑菇采后貯藏期間的呼吸作用。

3 結 論

超聲波可使納米SiO2均勻地分散在馬鈴薯淀粉膜中，解決納米粒子在淀粉膜中團聚問題，提高馬鈴薯淀粉納米復合膜的性能。適合超聲波合成馬鈴薯淀粉納米復合膜的最佳膜液配比馬鈴薯淀粉3.5 g/100 mL、甘油3 g/100 mL、納米SiO20.3 g/100 mL。超聲波合成的納米復合膜性能：透水率為26.81 g/（m2·h），透氧率為2.09 g/（m2·h），二氧化碳透過率為27.62 g/（m2·h），水溶性為20.03%，溶脹性為58.43%，拉伸強度為375.14 N。XRD與FTIR分析證實超聲波合成的納米復合膜中存在較強的氫鍵作用；同時，紫外-可見透射光譜分析說明超聲波合成的納米復合膜具有較好的抗紫外光老化作用以及抵抗紫外光能力。超聲波合成的納米復合膜可顯著提高雙孢蘑菇貯藏中SOD和CAT活性（P＜0.05），降低了O2-·產生速率，減少了MDA和H2O2的積累，抑制了APX活性的降低，從而降低采后雙孢蘑菇的衰老進程，延長貨架期。