錸金屬在銅雙閃速懸浮熔煉過程中的走向及回收工藝

周 明，鄒小平

（1.銅陵有色金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000；2.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160； 3.東北大學，沈陽 110819）

錸具有優(yōu)良的物理化學性能，是最難熔的金屬之一，其熔點高達3 180℃。金屬錸機械強度高，具有良好的塑性、優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，并且金屬錸沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適于超高溫和強熱震工作環(huán)境[1]。

錸是一種稀散金屬，在地殼中的含量約為1×10-9， 至今沒有找到錸的單一的可工業(yè)開采礦物。含錸的礦物主要是硫銅礦（CuReS4）和輝鉬銅礦，其錸的含量分別為3～15 g/t 和1～400 g/t。

世界上已探明的錸儲量為2 500 t 左右，基礎儲量為7 300～10 300 t，93%的錸資源分布在西半球。已探明的儲量中有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生，世界的錸主要儲藏于盛產(chǎn)銅和鉬的國家，主要分布在智利、美國、俄羅斯、哈薩克斯坦等國家，其中智利的錸儲量在1 300 t，儲量占世界總儲量的一半以上。

在過去10年里，全世界大約消費錸250 t，全球錸消費量78%左右用于生產(chǎn)超合金（高溫合金），16%左右用作催化劑，其余10%左右用于其他工業(yè)領(lǐng)域。世界許多國家將含錸為6%的第三代超合金降至5%（第四代超合金），盡管錸含量有所下降，但飛機發(fā)動機的尺寸不斷增大，同時數(shù)量也不斷增加，錸消費量依舊增加。

隨著經(jīng)濟發(fā)展和市場供給條件的變化，錸價格不斷變化，近年世界錸酸銨價格如表1所示。2005-2009年，世界經(jīng)濟處于發(fā)展時期，錸的消費不斷增長，高錸酸銨價格不斷攀升，2009年達到最高，國際高錸酸銨平均價格為7 580 美元/kg。2010-2015年，世界經(jīng)濟發(fā)展緩慢，對各類金屬需求不旺，錸價大幅下降。2015年，髙錸酸銨價格均低于2014年，錸酸銨價格為2 800 美元/kg。石油重整催化劑用錸需求有望繼續(xù)保持穩(wěn)定甚至小幅度增長，但美國主要的航空公司繼續(xù)進行含一半錸的高溫合金的研制，同時還進行不含錸的鎳基高溫合金的研制，這也可能是近幾年錸價格有所下降的原因之一。目前，隨著我國航空發(fā)動機技術(shù)的日益成熟和完善以及民用和軍用飛機數(shù)量的增加，錸的需求將大幅度提高，這是推動錸價格提高的一個重要因素。

表1 世界錸價格

自然界中錸常以二硫化錸或七硫化二錸的形式伴生于斑巖型銅-鉬礦和硫化銅礦中，由于與銅礦的伴生，錸通常隨銅精礦進入銅冶煉工藝流程中。

在銅雙閃（閃速熔煉FSF+閃速吹煉FCF）懸浮熔煉過程中，銅精礦中的錸在閃速爐內(nèi)的高溫強氧化焙燒下生成易揮發(fā)的Re2O7，其熔點和沸點分別為297℃和361℃，在熔煉過程的高溫高氧化氣氛條件下，錸的氧化物幾乎全部進入SO2煙氣中。煙氣中的Re2O7的固體顆粒大小為10-1～10-2mm，經(jīng)重力收塵、電收塵凈化后，少量的錸進入煙塵中，絕大部分的錸伴隨著SO2煙氣進入煙氣凈化制酸系統(tǒng)，在一級動力波洗滌器洗滌過程中與水反應生成高錸酸，進入動力波洗滌液中，因此銅冶煉過程中錸大部分在煙氣洗滌污酸中得以富集，污酸主要采用硫化+石灰中和的工藝進行處理，使得60%～80%錸進入廢渣砷濾餅中，還有20%～40%在污酸處理過程中進入中和渣等中間產(chǎn)物中[2]。

表2 銅雙閃冶煉中間產(chǎn)物中錸的含量

從表2 中各中間產(chǎn)物的錸金屬含量可以看出，錸在污酸和砷濾餅中富集度很高，污酸和砷濾餅是銅雙閃冶煉廠回收錸金屬的主要原料。

1 砷濾餅提取錸的工藝

砷濾餅成分如表3所示。砷濾餅處理的處理方式有火法和濕法兩種，火法工藝由氧化焙燒—煙氣淋洗—萃取—反萃—濃縮結(jié)晶—錸酸銨流程組成。濕法工藝由加壓浸出—二氧化硫還原—萃取—反萃—濃縮結(jié)晶—錸酸銨流程組成。

表3 砷濾餅成分

1.1 火法處理砷濾餅提取錸的工藝

火法處理砷濾餅回收錸流程如圖1所示。

圖1 火法處理砷濾餅回收錸的流程

1.1.1 氧化焙燒

砷濾餅經(jīng)過干燥脫水后，通過氣力輸送系統(tǒng)送至回轉(zhuǎn)窯操作平臺的給料倉，首先預熱爐管，使其達到一定的溫度，然后通過螺旋給料機將給料倉內(nèi)的砷濾餅投入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)。砷濾餅在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焙燒時發(fā)生放熱反應，各類重金屬硫化物逐漸轉(zhuǎn)化為氧化物，具體反應如下：

焙燒過程中加少量的輔助燃料（柴油）或不加燃料，只在焙燒過程末期物料中硫化物不多的情況下和開始沒達到焙燒溫度時才進行外部加熱，以提高焙燒溫度，使殘余硫脫盡，以完成整個焙燒過程。焙燒溫度控制在600～700℃，錸以Re2O7狀態(tài)揮發(fā)，大量的硫與氧結(jié)合生產(chǎn)SO2氣體，砷以As2O3形態(tài)揮發(fā)。Re2O7在煙氣噴淋洗滌過程中形成錸酸液，噴淋液多次循環(huán)使錸富集，洗液經(jīng)泵送至錸酸銨工段萃取回收錸。

1.1.2 萃取

富錸液采用N235+仲辛醇+煤油萃取劑進行錸萃取（級數(shù)5 級），其中N235 濃度30%、仲辛醇20%、煤油50%。在一定的pH 值下（酸度2 個當量左右），此時錸進入有機相，其他元素進水相從而分離。分離后的一次萃錸余液進入下一工序。萃取反應如下：

1.1.3 反萃

富錸有機相先進行水洗，再進行反萃提取錸，項目反萃加入氨水，pH 值控制在9 左右，將富錸溶液（濃度約0.4 g/L）分離出來后再進行二次萃取富集，分離的有機相再循環(huán)使用。反萃反應式為：

1.1.4 二次萃取、反萃

在二次萃取之前先加入硫酸調(diào)節(jié)pH 值，使其酸度在2 個當量左右。二次萃取、反萃等工藝與一次萃取相同，萃取級數(shù)為5 級。經(jīng)二次萃取后，其富錸濃度達到約4 g/L，其二次萃取余液返回一次萃取回用。

1.1.5 濃縮

二次反萃液采用蒸汽加熱，濃縮以提高錸酸銨濃度。

1.1.6 結(jié)晶與重結(jié)晶

濃縮后錸酸銨溶液進行冷卻結(jié)晶，析出固態(tài)錸酸銨，固態(tài)錸酸銨再用氨水復溶后，氨溶的溫度控制在90℃左右，pH 值控制在9 左右。經(jīng)氨溶后再經(jīng)隔油處理，去除帶出的有機相，再冷卻結(jié)晶（溫度控制在-4～-1℃）、過濾制取高純錸酸銨，最后進行烘干、包裝。過濾產(chǎn)生的濾液全部返回二次萃取。

火法處理砷濾餅工藝較為簡短，投資不大，但對煙氣后段特別是As2O3的回收工序要求高。

1.2 濕法處理砷濾餅提取錸的工藝

砷濾餅濕法處理工藝由加壓浸出—二氧化硫還原—萃取—反萃—濃縮結(jié)晶—錸酸銨工序組成，如圖2所示。濕法和火法工藝不同點在于前兩段，后段都采用萃取法提錸。

圖2 濕法處理砷濾餅回收錸流程

1.2.1 加壓浸出

砷濾餅按液固比5:1 進行漿化。漿化后礦漿用泵送至加壓釜進行加壓浸出，其間控制反應溫度在150～160℃，并通入氧氣，控制氧分壓在0.5 MPa，反應時間為3 h。加壓浸出在3 臺容積V=20 m3的加壓釜中輪流進行，間斷操作。浸出后礦漿經(jīng)閃蒸槽閃蒸降溫后排入φ6 m濃密機濃密，底流經(jīng)壓濾和兩次逆流洗滌，上清液送SO2還原槽進行還原反應。

1.2.2 二氧化硫還原

加壓浸出后，溶液進一步過濾，然后送至二氧化硫還原槽，二氧化硫還原在3 個φ3 200 mm×4 000 mm 機械攪拌槽中輪流進行，二氧化硫氣化后通入槽中液體中，從而將五價砷還原成三價砷，利用三價砷較五價砷溶解度低的特性，溶液經(jīng)冷卻后砷以三氧化二砷形式從溶液中析出，溶液中砷含量也隨之降低（保持在10～15 g/L）。還原后，溶液如錸含量較高，送至錸萃取工序。產(chǎn)出三氧化二砷經(jīng)洗滌、過濾、烘干后，包裝外售。

1.2.3 萃取與反萃

含錸較高且經(jīng)二氧化硫還原后的溶液，用泵輸送至錸萃取工序。萃取采用N235、異辛醇和磺化煤油混合體系，負載有機相洗滌除雜后，采用氨水反萃得到錸酸銨溶液。經(jīng)過逆流三級萃取、二級洗滌和三級反萃后，反萃液中錸富集到5 g/L 左右，經(jīng)隔油槽除油后送至富錸液儲槽，萃余液中錸含量已經(jīng)很低，經(jīng)過隔油槽處理后送砷濾餅加壓浸出工序。

1.2.4 濃縮結(jié)晶

富錸液用泵輸送至蒸發(fā)釜內(nèi)進行濃縮，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后含固母液自流入濃縮液儲槽中，補充氨水后，母液離心分離得一次結(jié)晶錸酸銨，濾液為一次濃縮液，送冰柜冷凍12～36 h，冷凍結(jié)晶后離心分離，分離濾液即為一次結(jié)晶母液，返濃縮工序、部分送錸萃取。冷凍結(jié)晶與一次結(jié)晶合并進行溶解、結(jié)晶、分離，重復兩次，溶解過程中加雙氧水洗滌清除表面有機相，二次母液返一次濃縮，三次母液返二次溶解，所得三次結(jié)晶經(jīng)過二次水洗，烘干即為錸酸銨產(chǎn)品。

2 污酸提取錸的工藝

表4 污酸成分

污酸成分如表4所示。離心萃取法處理提取污酸中的錸的主要工藝流程如圖3所示，即備料—萃取—氨水反萃—蒸氨—濃縮結(jié)晶—重結(jié)晶。

圖3 從污酸中回收錸的流程

2.1 污酸原料備料

用泵將污酸廢液從制酸系統(tǒng)動力波洗滌工序污酸上清液儲槽中泵送至板框壓濾機和表面過濾器，經(jīng)過兩級過濾后，濾液由污酸泵送至污酸原料儲槽，以備萃取工序使用。

2.2 離心萃取

采用離心萃取機進行3 級逆流萃取，負載有機相通過離心萃取機離心力作用進入洗滌離心萃取機的輕相入口，萃余液經(jīng)隔油器除油后進入萃余液/洗滌后液中間儲槽中，再由污酸泵送回污酸處理工序。

2.3 負載有機相洗滌

采用自來水或工業(yè)純凈水作為洗滌水，2 級逆流洗滌，負載有機相由輕相出口進入反萃工序，洗滌后液經(jīng)隔油器除油后，由重相出口進入萃余液/洗滌后液中間儲槽，而后送至污酸處理工序。

2.4 氨水反萃

采用氨水作為反萃劑，3 級逆流反萃。有機相由輕相出口進入有機相中間槽，反萃液至設定濃度后，開路至富錸液儲槽備用。

2.5 蒸氨-濃縮-冷凍結(jié)晶

將富錸液儲槽中的富錸液泵入濃縮蒸發(fā)器中，首先進行蒸氨，隨后進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后液進行熱過濾，過濾后液自行流入結(jié)晶槽中。冷凍結(jié)晶完成后，通過泵將冷凍液打入離心機進行固液分離，母液泵入富錸液儲槽，粗錸酸銨結(jié)晶物送重結(jié)晶。

2.6 重結(jié)晶

將濃縮結(jié)晶所得粗錸酸銨產(chǎn)品加熱水重溶，并采用計量泵控制加入氨水和雙氧水，除去粗錸酸銨中夾帶的有機相，攪拌充分后進行熱過濾，濾液進重結(jié)晶槽進行冷凍結(jié)晶，得精制錸酸銨產(chǎn)品，二次結(jié)晶母液泵入濃縮液儲槽中。

除了離心萃取法之外，還有采用離子交換從污酸中回收錸的工藝方法。

3 結(jié)論

錸在銅雙閃速懸浮冶煉過程中大部分分散在污酸和砷濾餅中，其富集度較高。針對砷濾餅，目前的火法焙燒+萃取和濕法加壓浸出+萃取兩種工藝較為成熟。針對污酸，有離心萃取和離子交換法兩種成熟工藝。冶煉廠可以綜合各種因素選擇合適的工藝進行回收。