石油天然氣管道成膜型緩蝕劑研究進展*

李繼勇

（勝利油田分公司石油工程技術研究院，山東東營2257001）

0 前言

腐蝕是導致石油管道失效的三大形式之一。流體的腐蝕性取決于多種因素，包括酸性、壓強、溫度、細菌、pH值和流速［1］。由于流體的腐蝕性，管線的內(nèi)部腐蝕率足以消耗3數(shù)6 mm/y 的腐蝕裕量。此外，局部腐蝕和環(huán)境輔助裂解機制若不適當?shù)販p輕，會使管線發(fā)生嚴重故障。在工程階段和管道的材料選擇階段，基于流體的腐蝕性和資本性支出或收益性支出的平衡，可以選用碳素鋼或低合金鋼作為管線的材料。大部分油氣管線選用碳素鋼，因此要保證達到設計運行壽命，腐蝕控制尤為重要［2］。

由于腐蝕介質的性質取決于腐蝕速率，管線通常要考慮最小容許腐蝕厚度，但是化學處理對于使整體和局部腐蝕的風險以及由于環(huán)境變化產(chǎn)生的反應最小化是必不可少的。其中最有效的油氣管線腐蝕防護方法是通過成膜型緩蝕劑的化學處理。大部分用在油井和管線上的緩蝕劑由含氮的有機化合物組成。這些緩蝕劑通常含有一個長鏈碳氫化合物結構（通常為C18）。

在油氣工業(yè)中大部分有效的緩蝕劑基于長鏈的脂族二胺或長鏈咪唑啉。為了提升緩蝕劑的性能，許多羧酸衍生物用于生產(chǎn)胺鹽和咪唑啉。一般用于石油和天然氣行業(yè)的緩蝕劑分為以下幾種：氨基化合物/咪唑啉，含有氮分子羧酸的鹽，季銨鹽，胺、酰胺和聚氧烷基化咪唑啉，包括N、P、S 和O 的雜環(huán)化合物［3］。本文結合實際分析、討論了油氣管線成膜型緩蝕劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展方向，介紹了這些緩蝕劑在石油和天然氣管線中的具體應用。

1 石油和天然氣管道內(nèi)部腐蝕

1.1 內(nèi)部腐蝕的影響因素

管線內(nèi)部腐蝕的主要風險、腐蝕和流體類型的影響因素見表1。腐蝕的活性機理及其速率取決于流體的化學成分。石油和天然氣管道中水（冷凝水和地層水）的化學成分決定了流體腐蝕性的主要特征。在石油、天然氣生產(chǎn)和運輸管道及注水管線中，H2S/CO2腐蝕的主要影響因素見表1。Papavinasam等［1］于2007年將水注入儲層使水從地層中釋放并酸化。化學試劑反應生成的H2S在管線中可能引起結垢。一些土壤中含有的醋酸增加了腐蝕速率。陳大鈞等［4］將 10.0%NaCl 和 2500 mg/L H2S 混合，在腐蝕溫度55℃的條件下，發(fā)現(xiàn)H2S試劑此時對碳鋼的緩蝕率最大。

表1 管線內(nèi)部腐蝕的主要風險及腐蝕和流體類型的影響因素

1.2 CO2腐蝕（無硫腐蝕）

CO2腐蝕在油氣田中是常見的問題。盡管學者們［5-7］系統(tǒng)地分析和提取了預測CO2腐蝕的適當模型，但在機理和有效參數(shù)方面仍然存在一些不確定性。此外，現(xiàn)有的模型不包括嚴重腐蝕的環(huán)境。常溫下，干燥的CO2在石油和天然氣系統(tǒng)中沒有腐蝕性，但當它溶解在水中時，會引起鋼鐵和介質之間的電化學反應。

由CO2引起的局部腐蝕（無硫腐蝕）是石油和天然氣管道面臨的嚴重問題。Schmitt等［8-10］研究了滯流/流動條件和流體速度對點腐蝕、臺地狀侵蝕和流動誘使局部腐蝕的影響。在液體的低速和露點溫度范圍內(nèi)發(fā)生點蝕。通過增加CO2的溫度和分壓提高對點蝕的敏感性。臺地狀侵蝕是一種低至平均速度的無硫腐蝕，在這種情況下形成的碳酸鐵薄膜不穩(wěn)定，不能保持流體狀態(tài)。Kermani 等［11］發(fā)現(xiàn)鋼材在傳流介質條件下會發(fā)生流動誘使局部腐蝕，從凹陷或臺地侵蝕部位開始，并隨著由地形突變引起的湍流而加速。袁青［12］和袁和義［13］等為降低油氣田開采過程中CO2引起的腐蝕危害，研究了CO2的腐蝕機理、影響因素和防腐方法。

1.3 H2S腐蝕（酸腐蝕）

H2S、水和鐵的腐蝕反應是非常復雜的。H2S溶解在水中形成弱酸，部分分解成氫離子和硫酸氫離子。低溶解度的FeS 生成了腐蝕產(chǎn)物，以此來保護鋼鐵免受腐蝕，特別是高濃度的H2S［14］。依據(jù)管道里CO2/H2S 的體積比，腐蝕機理可以分為以下3 類：CO2/H2S＜20 時，H2S 腐蝕為主；20≤CO2/H2S≤500時，CO2和H2S復合腐蝕；CO2/H2S≥500時，CO2腐蝕為主［15］。Sarica等［16］對油氣水系統(tǒng)內(nèi)的流型進行了分類，包括泡狀流、間歇流動、環(huán)狀流、分層流和其他幾種流動狀態(tài)，共12種。水-油-氣三相系統(tǒng)中流型的分布位置如下：分層流和泡狀流，流型分開，分布在底部；段塞流，流型分散/分離，主要在底部；波環(huán)狀流和環(huán)空霧狀流，流型分散，主要在環(huán)狀面。

Kee 等［17］發(fā)現(xiàn)段塞流是油-水-氣管道中最常見的流動型態(tài)。段塞流會加重腐蝕，降低腐蝕抑制劑的性能。Sun等［18］早在1992年就發(fā)現(xiàn)段塞流具有強烈紊流和較大拉應力的特點。段塞流可以阻止薄膜的形成，同時將腐蝕產(chǎn)物從表面分離出來，提高腐蝕速率。因此，對段塞流發(fā)生的時間和地點的認識是非常重要的。

2 石油和天然氣管道內(nèi)部腐蝕控制方法

2.1 材料的選擇

在油氣工業(yè)中使用不同金屬和非金屬的設施設備。盡管非金屬材料的性能顯著，但由于金屬材料的強度遠大于非金屬材料，90%以上的材料仍選用金屬材料。在石油和天然氣管道中，根據(jù)流體的腐蝕性使用碳鋼或合金鋼。大部分石油和天然氣管道選用的碳素鋼是按照美國的API 5L 標準或其他類似標準生產(chǎn)的。最常見的碳鋼管等級是API和X65。當管道中流體的腐蝕性非常高，或者通過添加化學物質來控制腐蝕時，可選擇抗腐蝕合金。應用到管線中普通類型的抗腐蝕合金包括：13Cr、316L、625和825鋼［19］。

2.2 pH值穩(wěn)定劑

近年來，Dugstad 等［20-21］研究了利用 pH 值穩(wěn)定劑對管道的腐蝕控制。對于不產(chǎn)生水的濕脫硫氣體系統(tǒng)，pH 值穩(wěn)定劑的腐蝕控制是一個可行的選擇。在濕脫硫氣體介質中，pH穩(wěn)定劑在系統(tǒng)中只能使用一次。與傳統(tǒng)的緩蝕劑相比，經(jīng)濟效益不明顯。pH 值穩(wěn)定劑技術在含地層水的管道中是無用的。在酸性介質中，pH值穩(wěn)定劑的腐蝕控制還沒有得到技術上的證實。

穩(wěn)定pH 值的關鍵因素是促使系統(tǒng)在表面形成一層腐蝕產(chǎn)品的保護層。為了保證保護完好，達到最低的目標pH值是至關重要的。pH值穩(wěn)定系統(tǒng)有兩個限制：（1）水化學成分（鹽會導致鹽垢的形成）；（2）高酸性溶液，增加了pH值穩(wěn)定劑的注射量。這種方法對環(huán)境的影響小于使用緩蝕劑［15］。

2.3 緩蝕劑

使用緩蝕劑是控制石油和天然氣管道內(nèi)部腐蝕最常見和最廣泛的技術。在石油和天然氣管道中注入的化學物質劑量非常低，連續(xù)注入模式下的劑量為10數(shù)1000 mg/L，間歇注入模式下的劑量為1%數(shù) 20%。Oberndorfer 等［22］發(fā)現(xiàn)緩蝕劑的類型和數(shù)量與液體腐蝕性的程度有關。在這種方法中，其目的是將腐蝕速率降至小于每年0.1 mm。選擇適當?shù)木徫g抑制劑需要進行全面的測試，測試對象涵蓋了廣泛的實驗室和工程現(xiàn)場評估。

與酸流相關的腐蝕控制因形成水的類型而異［19］：（1）為了達到pH 值4 和氯化物含量低于設計值，必須對其進行清洗。在清理過程中，流體不能在管道中流動。（2）當氯化物含量高于10 g/L 時，腐蝕控制需要更加嚴格。（3）當氯化物含量低于10 g/L時，腐蝕控制方法取決于凝結水的用途。（4）應將油井清洗至pH≤4 和氯化物含量低于設計值。在清洗過程中，流體不得在管道中流動。（5）應采用適用于地層水的腐蝕控制方法。

值得注意的是，即使在液體達到了預期的pH值和氯化物含量之后，也有可能在酸流中間歇性地產(chǎn)生水擊。因此，監(jiān)測pH 值和氯化物含量是必要的。根據(jù)殼牌公司的經(jīng)驗，氯化物破壞硫化鐵的保護膜，其含量對系統(tǒng)的腐蝕率有顯著影響。Schmitt等［8，23-25］發(fā)現(xiàn)緩蝕劑用于控制均勻腐蝕并與其他控制方法結合使用，如規(guī)模抑制、生物殺滅劑和管道的清潔清理可以很好地實現(xiàn)緩蝕作用。

3 有機成膜緩蝕劑的分類

工業(yè)緩蝕劑主要是含有氧、氮、硫和磷原子的有機化合物。在酸性環(huán)境中，緩蝕劑分子吸附在金屬表面，表面抑制劑膜將金屬從環(huán)境中分離出來。Achour 等［26］對一些最常見的有機成膜型緩蝕劑進行分類，包括：烷基嗎啉、氨基化合物、酰胺/咪唑啉、酰胺/咪唑啉季鹽、胺鹽、乙氧基酸、長鏈羧酸、低分子量的多功能聚合物、膦酸鹽和膦酸酯、吡啶鹽、季銨鹽、磺酸鹽。近年來，人們?yōu)樘岣叱赡ぞ徫g劑的使用效率和性能做了很多研究。Gregg等［27］介紹了海底管道緩蝕劑化學配方的原理和概念。此外，Cassidy［28］還研究了酸性緩蝕劑的設計，為惡劣環(huán)境提供合適的緩蝕劑是緩蝕劑技術的主要研究領域。Jenkins［29］指出大多數(shù)生物降解抑制劑的性能一般限于溫度低于90℃。Alink等［30］介紹了石油天然氣工業(yè)用磷酸酯緩蝕劑的化學組成和性能。在涉及現(xiàn)場應用方面的研究有腐蝕控制程序、設計思想、化學管理程序、腐蝕監(jiān)測與注入、緩蝕劑在生產(chǎn)線上的分配等。Crolet等［31］研究了管道中使用緩蝕劑的大部分腐蝕控制問題。Chen［32］采用流動回路的方法發(fā)現(xiàn)在高剪切應力下，咪唑啉緩蝕劑在兩相體系（包括鹽水和CO2氣體）中沒有適當?shù)木徫g性能。緩蝕劑在管線內(nèi)部的注入方式和流動狀態(tài)的影響等問題是目前的研究熱點。

3.1 咪唑啉

咪唑啉［33-34］在石油天然氣工業(yè)中得到了廣泛的應用。咪唑啉類化合物［35］是雜環(huán)中含有兩個氮原子的有機化合物，具有3 個不同的鍵位。由于緩蝕劑［36］的表面活性，在溶液中溶解時，體系的自由能增加，導致溶液界面處緩蝕劑濃度的增加。Schreiber［37］發(fā)現(xiàn)與低臨界膠束濃度的緩蝕劑相比，臨界膠束濃度較高的緩蝕劑具有更高的緩蝕效果。

咪唑啉［38］是最有效的成膜組合之一，在許多專利中認為咪唑啉是配方的起點。在自然條件下，它們在水中的溶解度很低。因此，為了起到緩蝕效果，采用有機酸對咪唑啉進行中和，可以提高緩蝕效能并獲得陽離子的性能。Jevremovic等［39］研究了三乙三胺咪唑啉在3%NaCl介質中對碳鋼的緩蝕作用，在20、70℃和pH=5的條件下，研究了70 mg/L妥爾油二乙烯三胺咪唑啉緩蝕劑對碳鋼的緩蝕效果。在20、70℃時，緩蝕劑可使腐蝕速率分別由1、4 mm/y 降至 0.1、0.2 mm/y。 Lucio-garcia 等［40］用LPR、EIS 和電化學噪聲評價了羥乙基咪唑啉緩蝕劑對管道中H2S 的緩蝕作用，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑的有效加量分別為5和10 mg/L時，其在含H2S的3%NaCl溶液中的緩蝕性能在8 h 后下降。Ortega-Toledo 等［41］采用優(yōu)化后的咪唑啉緩蝕劑，對APIX 120管道在流動條件下的CO2腐蝕進行了深入研究。以萊克蘭實驗室生產(chǎn)的羧乙基咪唑啉為研究對象，該緩蝕劑可溶于2-丙醇溶液中，不加任何添加劑。按廠家推薦的50℃恒溫下緩蝕劑濃度為8.1×10-5mol/L，在連續(xù)注汽過程中，加入3%NaCl和吹掃CO2氣體，經(jīng)脫氣2 h 制得緩蝕劑溶液。張浩等［42］以油酸二乙烯三胺咪唑啉與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷按質量比為1∶0.1∶0.05 合成的產(chǎn)物與5%的硫脲復配制得緩蝕劑HS-006。藥劑加量為20 mg/L時，在溫度95℃、硫化氫加量5 mg/L、CO2分壓0.4 MPa、N2總壓1.0 MPa的腐蝕環(huán)境下，HS-006 對X65 碳鋼的緩蝕率可達95.03%。Hong等［43］發(fā)現(xiàn)羧乙基-咪唑啉加量為0或8.1×10-5mol/L時，腐蝕電位和腐蝕電流均隨著轉速的增加而增大。通過提高轉速，緩蝕劑的效率和覆蓋率均有提高。在無緩蝕劑的溶液中，極化電阻最高，靜態(tài)條件下的腐蝕速率最低。隨著轉速的增加，電阻降低。在實驗過程中，2500 r/min對應的電阻最低。在含緩蝕劑溶液的情況下，最小腐蝕速率出現(xiàn)在500 r/min。

在流動條件下，緩蝕劑的作用表現(xiàn)為：（1）流動增加了緩蝕劑分子的傳質，增加了緩蝕劑在金屬表面的吸附，從而提高了緩蝕效果。（2）金屬在電解質體的溶解過程中，流體動力學導致鐵離子傳質增加，導致電極上存在［Fe-Inh］2+，其中Inh為有機緩蝕劑。配合物的減少，對緩蝕劑的性能產(chǎn)生負面影響。（3）高流速引起的較大剪切應力使電極表面［Fe-Inh］2+復合膜斷開，導致緩蝕劑性能喪失。

需要指出的是，高油脂肪酸是一種不飽和脂肪酸的混合物，從硬脂酸等動物油中提取的飽和脂肪酸不適用于上述反應，因為飽和脂肪酸中的咪唑啉含有蠟質，溶解度低，難以配制和應用。

3.2 酰胺基胺類

目前，有機氮基緩蝕劑如咪唑啉、酰胺、胺類及其鹽類的應用已在石油工業(yè)中獲得成功。由于其不同的結構和性質，酰胺類化合物的緩蝕性能好于烷基胺及其衍生物和咪唑類化合物。與烷基胺相比，酰胺類化合物具有更大的氮吸收能力、更高的陽離子覆蓋率、更高的表面活性和更高的中和酸能力。

Desimone 等［44］研究了氨基胺兩親性緩蝕劑在CO2飽和溶液中的緩蝕效果。極化曲線和阻抗曲線表明，在緩蝕劑濃度大于0.27×10-5mol/L時，碳鋼的腐蝕因表面成膜而減少；當濃度低于此值時，緩蝕劑減少了碳鋼的腐蝕。Heydari 等［45］研究了氨基咪唑啉緩蝕劑與碘離子對X52 鋼的緩蝕作用。緩蝕劑的加入降低了腐蝕速率和腐蝕電位，碘的加入進一步降低了腐蝕電流密度。根據(jù)極化曲線，每升氨基咪唑啉衍生物添加75 mg碘離子時的緩蝕效果最好。氨基咪唑啉衍生物緩蝕劑和碘離子復配使用可提高緩蝕劑的緩蝕效果。咪唑啉和胺均不能單獨阻止腐蝕。緩釋效果還取決于流體中的管道條件和相數(shù)與其他組分的化學成分，這些成分可以使形成的膜變得穩(wěn)定，并為緩蝕劑提供適當?shù)谋Ｗo。

3.3 脂肪胺

在化學結構上，脂肪胺比酰胺和咪唑啉簡單，它們含有12數(shù)18個碳原子的烴鏈和一種附加的氨基。脂肪胺使用范圍廣，成本低。降低脂肪胺的熔點有甲基化和乙氧基化兩種方法。脂肪胺的高效保護作用可能與氨基（—NH2）官能團中的氮原子有關，一方面—OH基團作為電子排斥劑，另一方面提供高電子密度的氮，使金屬可以獲得很好的保護。

3.4 乙氧基化胺

乙氧基化胺在水中的溶解性良好。通常，這些化合物與其他的成膜劑結合在一起。與其他脂肪胺類似，這些化合物也具有堿的性質，需有機酸對其進行中和［46］。

3.5 季銨化合物

季銨鹽在工業(yè)中得到了廣泛的應用，可防止鋼鐵在非酸性環(huán)境下的腐蝕。Migahed等［47］在含磺化物的地層水溶液中研究了季銨化合物三組分對X-70 鋼的緩蝕作用。季銨型雙子表面活性劑在油井地層水硫酸根離子中，對碳鋼是一種生態(tài)友好的等離子緩蝕劑。緩蝕劑通過物理和化學吸附在金屬表面與腐蝕介質表面形成了較強的保護層。緩蝕劑的吸附行為取決于它們的類型和結構。Q235鋼在298 K下的緩蝕率隨香草羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖（VHTC）、香蘭素殼聚糖基夫堿、殼聚糖、咪唑啉濃度的增加而增加，其值從大到小依次為：咪唑啉＞VHTC＞殼聚糖＞香蘭素殼聚糖基夫堿。

3.6 含硫化合物

一些硫組分在減少腐蝕方面幾乎沒有作用，但與成膜胺結合后可提高其緩蝕性能。巰基乙酸是一些商業(yè)產(chǎn)品配方中的一個重要組成部分。該化合物由硫脲與二亞乙基三胺在180℃下通過縮合反應制得，由于其結構中同時含有氮和硫，因此與金屬表面形成強鍵，具有抑制腐蝕的能力。值得注意的是，硫化合物具有惡臭且毒性強于成膜型胺類。

3.7 基于多胺衍生物的聚合物緩蝕劑

長鏈聚合物，特別是來自脂肪酸的聚合物，是成膜型緩蝕劑的典型實例。聚合物成膜型緩蝕劑的一些分子結構可在金屬催化劑作用下通過聚烯胺與不飽和二醇反應制得［48］。其應用領域包括井下管線、地下注水、壓力維護或處理、鉆井及井下作業(yè)等。這類緩蝕劑通過芳烴溶劑的致密成膜機制進行批量操作。

緩蝕劑研究的主要方向有兩個：提高緩蝕效率，降低緩蝕劑對環(huán)境的污染。大量研究致力于生產(chǎn)適用于各種類型高生物降解性鹽水和海水的緩蝕劑。與工業(yè)單體緩蝕劑相比，近年來出現(xiàn)的一系列分子量均得到改善的季胺和烷氧基化胺［48-49］在金屬表面和疏水烷基鏈上具有更大的吸附能力。基于含胺衍生物的硅骨架可以制備石油和天然氣的緩蝕劑。具有胺基的聚醚硅氧烷共聚物與來自醚或金屬鹽的水和羧酸鹽結合后也可作為緩蝕劑。

4 結論與展望

用于油氣管道的成膜緩蝕劑主要有：含氮羧酸鹽、含氮季銨鹽、胺類、酰胺類和聚氧烷基咪唑啉、含N、P、S、O 的雜環(huán)化合物及聚合物緩蝕劑。（1）對于咪唑啉抑制劑，由于緩蝕劑的表面活性，在溶解于溶液中時系統(tǒng)的自由能增加，導致界面處的緩蝕劑濃度增加。在足夠的濃度下，羧基咪唑啉分子形成復合物，減少了表層的溶解、提高了緩蝕能力。（2）單獨添加胺緩蝕劑可以降低腐蝕速率，加入碘離子可產(chǎn)生協(xié)同作用，提高腐蝕效率。（3）脂肪胺高效的保護作用可能與氨基功能基團中的氮原子有關。脂肪胺中的氮原子以其高的電子密度作為反應中心，但在乙醇胺存在時，鹽酸具有較高的緩蝕作用。（4）聚合物緩蝕劑未像胺基緩蝕劑那樣得到廣泛的應用，但聚合物緩蝕劑具有良好的成膜性能和緩蝕性能。

總而言之，開發(fā)用于惡劣環(huán)境條件下的石油和天然氣管道的緩蝕劑，其中包括高溫、多相流體、高流體速度和剪切應力、管道緩蝕劑（水合物緩蝕劑、阻垢緩蝕劑）的相容性仍是今后研究的熱點；多相管道流體緩蝕劑的封裝、緩蝕劑的適用性和有效性以及在流體條件下管道釋放速率的制定與評價還需深入研究；集中在高酸濕氣管線的頂部腐蝕緩蝕劑，包括緩蝕劑的合成、性能特點和測試裝置及油田生產(chǎn)狀態(tài)的改進等研究也是成膜型緩蝕劑的研究趨勢。