搪瓷用鋼抗鱗爆性能研究進展

徐 春，趙曼羚，曹 紅

(上海應用技術大學 材料科學與工程學院，上海 201418)

搪瓷制品是指在金屬坯體表面涂搪燒制瓷釉而得到的制品[1]。由于搪瓷制品具有金屬固有的機械強度和加工性能，又有搪瓷釉面耐火、耐蝕、安全無毒、易清潔、使用壽命長、裝飾性強等優點[2]。因此，搪瓷制品廣泛地應用于輕工、家電、冶金、化工、建筑等行業，并用于制作廚房用具、衛生潔具、燒烤爐、熱水器內膽、建筑飾面板、化工反應罐等[3]。

搪瓷制品常見的缺陷問題主要有鱗爆、瓷釉層裂紋、瓷釉氣泡和細孔及外觀缺陷等[4]。其中鱗爆被認為是最嚴重和最普遍的缺陷，這是因為鱗爆發生難以預測，可能在搪燒后立即出現，也可能24 h、幾天、幾周、甚至數月后發生[5]。鱗爆是指搪瓷制品的表面搪瓷層產生的大小不等、深度不一半月形剝落的現象[4-5]。鱗爆缺陷的發生會導致搪瓷制品內部金屬坯體直接與外界接觸，從而使搪瓷制品服役性能很快失效。為了提高搪瓷用鋼的抗鱗爆性能，國內外學者對搪瓷用鋼鱗爆發生的機理進行研究，提出眾多的理論和學說。本文重點總結國內外對搪瓷用鋼鱗爆機理以及氫陷阱結合能影響因素的研究現狀。

1 鱗爆機理

1.1 氫氣學說

Derring[6]分析了魚鱗崩瓷后析出的氣體，其中85%～90%是氫氣。Derring從實驗中發現將冷爆出現后4 h內收集的氣體進行分析，氫量可達到97%～99%?！皻錃鈱W說”認為出現鱗爆的原因，是由于從搪燒制作過程的酸洗液、黏土中的水分、瓷釉中的水、搪燒爐中空氣的水氣反應形成的原子態的氫也會被金屬所溶解。但是，氫在鋼板中的溶解度是隨溫度的降低而減少的。由于搪燒時搪瓷用鋼為γ-Fe結構，搪燒冷卻后的搪瓷用鋼由γ-Fe轉變α-Fe，即出現晶體結構轉變。而γ-Fe結構氫溶解度大于α-Fe結構，因此冷卻后鋼中氫溶解度出現大幅度下降，如圖1所示。這導致鋼中氫以原子形式從鋼板表面逸出，重新結合成分子氫。氫氣的析出過程在燒成溫度以下，一般約為400 ℃，然而它向外界擴散過程中卻受到瓷釉層的阻擋，在釉層和鋼板表面之間的空隙里聚集，當這些氫氣形成的界面壓力大于瓷層本身所能承受應力極限值，搪瓷表面就會產生破裂，導致鱗狀脫瓷，即鱗爆。氫氣形成這種壓力p0可根據西維爾特斯方程式計算：p0=[H2]2/K2，其中K是與溫度及鋼的形態有關的比例系數，對純鐵體：K=48×10-8～17.2×10-5，對奧氏體：K=88×10-8～37.2×10-5。[H2]是鋼中的氫氣濃度。從公式中可以看出，即使氫氣析出量很小，溶解度變化不大，壓力甚至也能達到110個大氣壓，這導致瓷面鱗爆[7-8]。

圖1 氫溶解度與鋼板組織結構和溫度關系[7]Fig.1 The relation between hydrogen solubility and temperature and microstructure of steels[7]

1.2 氫擴散理論

一些學者認為鱗爆缺陷是因為氫在金屬中的滲透和擴散所造成[9]。他們認為空氣中或其他介質的氫分子進入金屬是通過無規則的熱運動與金屬表面發生碰撞，氫分子因金屬表面原子配位數的不同相互極化而產生吸引力，使氫分子在物理吸附作用下停留在金屬表面。這些氫分子受到激活能作用被撕裂為氫原子，由于氫原子外層電子與金屬的電子相互作用，即以離子鍵、共價鍵或混合鍵而相互吸引，隨著金屬表面上這些氫原子數量不斷增加而出現氫濃度梯度，再加上溫度及應力場的作用，氫原子逐漸向金屬內部擴散。氫擴散的方式存在兩種理論：一種是氫原子沿金屬點陣的間隙位置，遵循Fick定律向內部擴散[7]，氫原子擴散級數為

(1)

但研究者在高溫下測量發現氫擴散級數存在幾個數量級差別[10]。式中：D為擴散系數；D0為擴散常數；Q為擴散激活能；R為氣體常數；T為絕對溫度。

另一種氫擴散理論是應力誘導擴散[11]，即氫原子在應力梯度作用下進行上坡擴散，即向高應力區聚集，進入金屬晶格間隙、晶格畸變區、鐵素體與滲碳體間相界處及非金屬夾雜物等區域。在搪瓷烘烤后的冷卻階段及涂搪后的儲放期間，隨著溫度和時間的變化，氫又會以原子形式從鋼板表面逸出，然后又重新結合成分子氫，在釉層和鋼板表面之間的空隙里聚集而引起鱗爆[12]。即造成這一缺陷最主要的原因是鋼板中氫的吸收、擴散和逸出。

1.3 氫陷阱理論

氫陷阱是指鋼中能儲存氫的結構。晶體結構存在空位、晶界、位錯、夾雜物界面和析出相界面等晶體缺陷，這些缺陷數量和形態，將對氫在其中的溶解度產生影響。這些缺陷被稱為“氫陷阱”。氫陷阱理論認為氫原子在金屬內移動主要是氫從晶格間隙擴散到陷阱點和氫從陷阱點逃逸到晶格間隙的過程[9，13]。如圖2所示為氫陷阱能量模型，其中Eb為氫與陷阱的結合能，也稱陷阱捕集能。Es為鞍點(saddle point site)能，EaD為氫原子擴散到正常晶格所需激活能，Ea為氫從陷阱逸出所需的激活能。由圖1可見，氫原子在金屬內部擴散過程中掉入陷阱點，而氫原子從陷阱點跳躍出來則必須獲得高于陷阱逸出激活能EaT的能量。

圖2 氫原子在金屬內部的擴散過程中的能量變化示意圖[14]Fig.2 Sketch map of energy change of hydrogen atom during diffusion in metal[14]

如果氫原子與陷阱的結合能(Eb)較大，說明氫原子從陷阱點中逸出所需能量較大，因此氫原子很難從陷阱點逃逸，換句話說氫被陷阱捕獲不能參與擴散。這種氫被捕獲后較難逸出的陷阱稱為不可逆氫陷阱，一般認為Eb≥50 kJ/mol的陷阱為不可逆氫陷阱，而Eb<30 kJ/mol的這類陷阱被認為可逆氫陷阱，即使常溫下氫原子也容易從陷阱逸出而進入晶格間隙位置[15]。

研究發現金屬或合金中的位錯、晶界、夾雜物界面、碳化物界面等晶體缺陷對氫原子的捕集能不同，表1所示為鋼中常見的氫陷阱種類及其結合能[15]。

表1 常見氫陷阱結合能[15]Tab.1 Common binding energy of hydrogen trapping[15]

圖3 可逆和不可逆氫陷阱分類的直觀示意圖[16]Fig.3 Visual diagram of hydrogen trapping with reversible an irreversible[16]

表1顯示不可逆氫陷阱主要是空位及析出相，這與Silverstein等[16]觀點不同。如圖2所示，Silverstein等認為金屬結構中常見的空位、晶界、位錯、置換原子是可逆陷阱，只有第二相才是不可逆陷阱。圖3中的Ed代表氫原子擴散激活能，ER代表可逆氫陷阱捕集能，EIR為不可逆氫陷阱捕集能。圖3中顯示氫原子從第二相這種陷阱中出來需要比其他晶體缺陷中更多能量。但眾多研究顯示金屬中的陷阱可逆與否相對而論，即隨溫度而變化，某些不可逆陷阱隨溫度升高而變成可逆陷阱，氫原子逸出后參與點陣擴散。因此溫度較高時，氫原子擴散時受陷阱效應的影響較小。

1.3.1 陷阱捕集能(Eb)

利用偏微分方程定解問題提出氫陷阱捕集模型，即認為陷阱捕集氫的過程是氫進入陷阱和從陷阱中逸出這2個過程之間的競爭，并在一定條件下，這2個過程可以達到平衡[11]。換句話說陷阱中的氫原子數的增加率等于陷阱對氫的捕獲率與陷阱中氫的釋放率之差。因此陷阱被氫占據分數對時間的求導可由式(2)來表示[11]：

(2)

式(2)中：n為陷阱被氫占據分數；k為氫原子進入陷阱速率，或稱捕獲率，

k=υ0exp(-Es/RT)；

p為氫原子逸出陷阱速率，或稱釋放率，

p=υtexp[-(Es+Eb)/RT]；

CL為晶格中氫濃度，

CL=C0exp(-E0/RT)

υ0，υt為前置因子；

Es為鞍點能；Eb為陷阱捕集能；E0為溶解熱；

T為溫度；R為氣體參數。

(3)

因為面心立方金屬中的陷阱捕獲能被認為相對于體擴散活化能來說是較低[14]，因此陷阱被氫占據分數n很小，即n?1。而根據定義，陷阱濃度CT是n和固定陷阱密度(NT)的乘積。因此陷阱濃度為

(4)

對式(4)兩邊求對數，即可求得陷阱捕集能(Eb)。

1.3.2 陷阱激活能

氫原子逸出陷阱需要克服鞍點能(Es)和陷阱捕集能(Eb)，兩者之和為陷阱激活能(Ea)，即Ea=Es+Eb。Lee等[14]認為，氫從陷阱中釋放出的過程遵從Aahenius方程，即

(5)

式中：x為從陷阱中逸出的氫原子數量，x=(N0-N)/N0，其中，N0為t=0時的陷阱中的氫原子數量，N≠0時的陷阱中的氫原子數量；A為反應速度參數；R為氣體參數；Tc為最高峰值溫度。

析氫速率最大時，式(5)的一階求導為零，即得：

(6)

式中：Tc=T0+φt，T0是吸氫開始的溫度，φ是加熱速率。對式(6)兩邊對數處理并偏微分可得：

(7)

由式(7)，即利用加熱速率φ和最高峰值溫度Tc關系求得陷阱激活能 (Ea)。

1.3.3 金屬氫擴散系數

不同純度和組織狀態下的金屬氫擴散系數的解決方法，即

D0/D=1+NTk/p

(8)

式中：D0為無陷阱的理想金屬，如純鐵的晶格擴散系數；D為晶格擴散系數。

Devanathan采用雙電解他薄膜滲透法，在室溫附近測金屬的氫擴散系數[13]。薄膜滲透法指的是氫由高濃度邊通過全屬薄膜樣品，向低濃度邊遷移。假定擴散系數與濃度、時間無關，則由滲透曲線計算擴散系數，以滯后時間法得到有效擴散系數為：

Deff=l2/6t

(9)

式中：l為樣品厚度；t為滯后時間。

利用雙電解他薄膜滲透法原理，搪瓷用鋼抗鱗爆性能的評價標準ISO17081[17]，標準中規定擴散系數Deff。Papp等[18]發現搪瓷鋼的Deff<2.0×10-6cm2/s以下時才會降低鱗爆發生的可能性。目前國際上均用擴散系數的倒數TH來作為鱗爆敏感性的表征，實驗表明當TH>6.7后就不發生鱗爆，故歐洲標準規定，搪瓷鋼的TH值必須大于6.7[19]。歐洲標準中用擴散出的H2體積隨時間變化來求tb，TH定義如下：

TH=tb/d2

(10)

式中：d為試樣厚度；tb是氫滲透曲線水平段和起始上升直線段相交的時間。但馬方容等[19]研究發現當試樣厚度d從0.25 mm增至0.6 mm,TH值將隨d降低而線性升高，因此用薄鋼板測出的TH必須進行修正才能獲得和厚鋼板等價的TH。

2 氫陷阱結合能的影響因素

2.1 合金元素對氫陷阱結合能的影響

根據熱力學可以得鐵溶體中活動系數為:

(11)

研究結果表明，220°時的氫解吸峰在基體和TiC之間的廣泛界面，平均一個TiC周圍的捕氫數量為9個氫原子。Su等[21]研究了V-Ti-N微合金低碳搪瓷用鋼的抗鱗爆性能，發現退火工藝參數為750 ℃×6 min時，鋼中的VN、TiN等析出相呈彌散分布并具有最佳的抗鱗爆性能。徐春等[22]研究了退火溫度對含Ti的冷軋超低碳鋼抗鱗爆性能的影響，結果表明，隨退火溫度的增高，鈦化物析出相的數量增多，氫滲透時間和氫陷阱系數均增大,而氫的擴散系數則降低。這些研究結果證實了表2中的Ti、V元素對氫的吸引力。

表2 1 600 ℃的液態鐵的一階相互作用系數值Tab.2 Values of the first order interaction coefficient in liquid iron at 1 600 ℃

2.2 析出相種類及尺寸的影響

Pressouyre等[24]認為，氫在不可逆陷阱(如Ti(CN)等第二相顆粒周圍)中是被吸引在顆粒的表面。因此不可逆陷阱的濃度NT與單位體積的顆粒數Nv之間滿足:

NT=f(d)Nv

(12)

式中，f(d)是析出物顆粒尺寸d的函數。設顆粒近似為球形，則f(d)可表達為：

f(d)=kSPπd2/S

(13)

式中：kSP為第二相析出物的晶胞表面上的間隙數；d為第二相顆粒的平均直徑；S為第二相晶胞表面的平均面積。由于鋼板中不可逆陷阱的貯氫容量Cir與不可逆陷阱濃度有關，即

Cir=nNT

(14)

式中，n為陷阱被氫占據的幾率，當不可逆陷阱中的氫濃度趨于飽和時，n≈1。

因此不可逆陷阱的最大貯氫容量為：

Cir=πd2kSPNv/S=6VfkSP/Sd

(15)

式中，Vf為體積分數，Vf=πd2Nv/6。

從式(15)可知：搪瓷鋼板中第二相體積分數越大、顆粒越細，鋼中的不可逆陷阱的貯氫容量越高。

Turk等[25]對比研究2種低碳鋼中的不同尺寸的VC析出相和儲氫能力，結果發現較小尺寸的VC析出相顆粒具有較高的有效表面積，能夠俘獲更多的氫。徐春等[26]為了研究搪瓷用超低碳釩鈦微合金鋼的Ti(CN)、VC和Ti4C2S2析出相對氫滲透性能和抗鱗爆能力的影響，結果顯示析出相的平均顆粒尺寸隨退火時間的增加而減小，但單位體積數增加，而材料的有效氫擴散系數隨退火時間的增加而減小，涂搪實驗顯示材料的抗鱗爆性能隨退火時間的增加而增強。這證明了顆粒越細的不可逆陷阱貯氫容量越高。黃學啟等[27]研究也證實了這點，即600 ℃卷取溫度下熱軋搪瓷鋼中的TiC析出物顆粒尺寸小于650 ℃卷取鋼板中的，而前者鋼板具有更高的抗鱗爆性能。但Yuan[28]對比研究了Ti(CN)和Ti4C2S22種析出相，發現Ti4C2S2顆粒尺寸雖然比Ti(CN)大，但前者的儲氫能力大于后者。

3 搪瓷用鋼抗鱗爆性評價方法與標準

由于鱗爆會嚴重影響搪瓷制品的使用性能和壽命，所以搪瓷鋼板生產中預防搪瓷鱗爆是提高搪瓷產品質量的關鍵。目前國內外搪瓷用鋼板抗鱗爆性評價標準主要有3種，即ISO17081-2008標準、EN10209-2013標準和GB/T29515-2013標準[29]。上述3種評價標準分別應用于不同的國家和地區，其中歐洲國家廣泛采用EN10209-2013標準評價搪瓷用鋼板抗鱗爆性能，而美國、日本和韓國則基于ISO17081-2008標準來評價搪瓷用鋼板抗鱗爆性能。GB/T29515-2013標準是中國制定的搪瓷用鋼板抗鱗爆性能評價標準。上述標準中，EN10209-2013標準被公認為具有權威性，因此國際上許多著名的鋼鐵企業均選擇了EN10209-2013標準用于評價搪瓷用鋼的抗鱗爆性能。

3種標準中，ISO17081-2008和GB/T29515-2013標準均是基于電化學雙電解池法，對測試試樣表面質量和實驗環境要求較高，要求試樣表面拋光至鏡面，實驗環境無噪聲。但由于ISO17081-2008標準需要在試樣表面鍍鈀或鍍鎳，鍍層的厚度及均勻性對實驗結果影響很大，容易造成實驗結果不穩定。此外該方法用于測試尺寸較厚的鋼板所用時間較長，操作過程較繁瑣。

EN10209-2013標準取消了“擴氫電解池”只保存“充氫電解池”，該方法是通過收集穿透鋼板的氫氣體積轉換的液位高度來衡量氫滲透時間，因此克服了ISO17081-2008標準和GB/T29515-2013標準對實驗環境和試樣表面要求過高的缺點，提高了實驗的準確性，被國內外眾多企業采用。由于EN10209-2013標準采用的實驗溶液含有HgCl2和As2O3等毒性試劑，因此不宜推廣使用。

4 搪瓷用鋼抗鱗爆性研究的發展趨勢

搪瓷用鋼抗鱗爆機理研究主要分為3類，即氫氣學說、氫擴散理論和氫陷阱理論。氫氣學說搪瓷用鋼最早的鱗爆理論，在氫氣學說基礎上，人們進一步發展氫擴散理論和氫陷阱理論，依據氫擴散理論，研究者開發出搪瓷用鋼的抗鱗爆性能測試方法，并制定了3種評價標準。依據氫陷阱理論，研究者發現鋼板的抗鱗爆性能主要取決于鋼中氫陷阱，即第二相粒子。國內外開展了許多關于碳、氮、硫、鈦等元素對氫陷阱形成及鋼板抗鱗爆性能影響的研究工作，開發出鋼中第二相粒子主要為含鈦的碳化物、氮化物、硫化物及其復合析出物，如BTC1、DC05EK、SPP等搪瓷用鋼，提高鋼中的不可逆陷阱數量，改善了搪瓷用鋼抗鱗爆性能[2,22,26]。隨著氧化物冶金技術的發展，國內外少數鋼廠開發出以氧化物夾雜作為主要氫陷阱的高氧含量搪瓷鋼產品，鋼板的抗鱗爆性能達到甚至優于含鈦搪瓷鋼[30]。這是因為冶煉過程中，高含氧鋼液可以氧化Mn、Nb等合金元素。凝固過程中形成氧化物夾雜，這些氧化物夾雜軋制時被軋制破碎成大量小顆粒夾雜，并形成微孔洞，由此提高抗鱗爆性能[31]。因此，近年來采用高氧含量的搪瓷用鋼的開發成為國內外鋼鐵企業的主要研究方向。其次，針對EN10209-2013標準實驗溶液含有HgCl2和As2O3等毒性試劑，國內外目前正在開展新型無毒溶液代替HgCl2和As2O3等試劑的研究工作。

5 結 語

鱗爆是搪瓷用鋼最嚴重的缺陷問題，是搪瓷制品報廢的主要原因之一。鱗爆由“氫”引起，其中“陷阱學說”被較多的研究學者所接受。合金元素對氫陷阱結合能研究顯示鋼中Ti、Nb和V元素吸引氫能力最強，因此可作為鋼中不可逆陷阱，提高鋼材的儲氫能力，提高抗鱗爆性能。實踐證明鋼中含有較多的Ti(CN)、VC和Ti4C2S2等析出相搪瓷用鋼的抗鱗爆性能優于其他搪瓷鋼板。EN10209-2013標準被公認為具有權威性搪瓷用鋼的抗鱗爆性能的檢測標準。