廢舊輪胎低溫裂解項目的環保措施優化

郭志峰，龐楠

（1.甘肅省平涼市環境應急管理中心，甘肅 平涼744000；2.平涼市固體廢物和危險化學品處理中心，甘肅 平涼744000）

1 概述

近年來，采用低溫裂解技術，將廢舊輪胎分解為燃料油、炭黑和廢舊鋼絲的項目逐步建成投產。通過對西北地區已建成的運行項目進行考察，發現項目建設不規范，建設單位以及有關技術咨詢機構對廢舊輪胎裂解氣毒性的認識不到位，項目存在較為嚴重的環境安全隱患，亟待解決。

2 現狀及問題

西北某企業新建了10 條廢舊輪胎低溫裂解生產線，采用微負壓低溫裂解工藝，生產目標為年處理廢舊輪胎3 萬t，產裂解油12000t、碳黑9000t、鋼絲4500t。裂解爐為具有專利技術的低溫密閉旋轉式裂解爐，一次生產周期為8h，10 臺（套）裂解爐交替調配運轉。裂解產生的高濃有機氣體經冷凝后轉化為燃料油送入罐區，不凝氣體和少量油品接入爐膛引燃作為爐體加熱的燃料。項目于2017-2018 年先后完成可研、環評等前期手續的辦理，2019 年3 月建成運營，但由于無法完成建設項目竣工環境保護驗收而停產整改。經歸納梳理，項目存在的問題主要包括以下幾個方面：①建設單位以及相關技術咨詢機構未正確認識和把握廢舊輪胎再生利用屬于具有化工特征的輕工紡織化纖類項目，裂解氣和不凝氣中含有超高濃度的H2S 且未得到充分重視，項目的設計和建設未參照化工項目建設的相關技術規范，跑冒滴露問題突出。②未配套建設完備和性能良好的冷凝系統，裂解油收率低，不凝氣難以控制，處理廢舊輪胎3 萬t 和生產裂解油12000t 的目標難以實現，企業經濟效益差。③對于裂解爐燃燒尾氣地處理，僅配套安裝布袋除塵裝置，未考慮超高濃度的H2S 在燃燒后產生高濃度的SO2必須進行脫硫凈化，導致裂解爐燃燒尾氣不達標。

3 問題剖析

3.1 冷凝系統

根據裂解爐技術的有關資料，廢舊輪胎采用低溫裂解裝置生產的油品質量可達到中國石化（SH/T 0356—1996）《燃料油》標準中4 號油的質量標準，油品可作為燃料油使用。低溫裂解爐內工作溫度區間為150～380℃，采用爐外加熱、微負壓、缺氧熱裂解工藝進行操作，廢舊輪胎經低溫裂解冷凝后轉變為裂解油、炭黑、廢鋼絲和不凝氣，不凝氣和少量油品直接回用于低溫裂解爐的燃料[1]。低溫裂解氣中C5H12～C11H24為汽油餾分，C12H26～C20H42為柴油餾分，C20以上為重油，不凝氣組分的主要成份為H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10及其含硫的小分子有機物。項目生產工藝流程如圖1 所示。

圖1 項目生產工藝流程圖

根據中試試驗數據，廢舊輪胎油品轉化率為40%，因此，項目可研設計的生產目標基本合理。但從中試試驗向建設項目轉化的過程中，未充分論證冷凝系統的效率[2]。目前，冷凝系統僅通過汽水熱交換器進行冷凝，未配套建設冷卻塔，導致大量未實現冷凝的有機氣體以不凝氣的方式被點燃消耗，項目產生的裂解油收率低，不凝氣產生量大，這是企業經濟效益低下的根本原因。

3.2 不凝氣的毒性

諸多文獻資料顯示，為增加橡膠的剛性使其更耐磨，輪胎的生產過程均采用必不可少的硫化工藝，使得原本直鏈型的橡膠轉化為網狀分子結構的高分子化合物，硫在橡膠制品中以C-S 鍵形式存在，廢舊輪胎硫含量平均值約為3.7%。根據項目物料平衡和硫平衡分析，裂解爐投料為100t/d，物料中硫元素總量3700kg，橡膠裂解過程中96.5%的硫元素以有機硫的形式進入了炭黑，帶走的硫元素約為3570kg/d；裂解氣中硫元素約為130kg/d，其中，冷凝后由裂解油帶走硫元素約為24.165kg/d，不凝氣帶入燃燒廢氣中的硫元素約為105.835kg/d。裂解爐隔絕空氣加熱使有機物分解氣化，反應釜內為還原氣氛，硫元素在裂解氣中以H2S 形式存在，H2S 濃度為600～800mg/m3，冷凝之后氣體量明顯減少，不凝氣中H2S 的濃度升高至1000～1500mg/m3。H2S 毒性終點濃度值-1 為78mg/m3，毒性終點濃度值-2 為30mg/m3，人體接觸限值為10mg/m3。項目運營過程中存在的最大可信事故為不凝氣回用鋼質管道與爐膛火嘴軟質接頭脫落而導致不凝氣泄漏，按照（HJ 169—2018）《建設項目環境風險評價技術導則》附錄I 估算泄漏氣體的大氣傷害概率，裂解車間內工作人員未采取防護措施而吸入毒性物質導致急性死亡的概率約為37.42%；采用AFTOX模型進一步對不凝氣泄漏事故進行預測，在距離泄露點10m±2m 處，H2S 峰值濃度約為231.07mg/m3，在距離泄漏點20m±2m 處，H2S 峰值濃度約為122.28mg/m3，在距離泄漏點30m±2m 處，H2S 峰值濃度約為70.68mg/m3，在距離泄漏點40m±2m處，H2S 峰值濃度約為46.92mg/m3。項目不凝氣泄漏后主要影響的范圍為裂解車間內，若在發生泄漏的情況下，工作人員未采取防毒措施，距離泄漏點30m 范圍內均有毒氣體超過致死劑量，40m 范圍內的人員均會短期暴露可能會影響健康狀況。

3.3 裂解爐尾氣的排放

裂解爐加熱系統為油氣兩用型，工作過程中優先回用不凝氣，不凝氣不足時燃用少量廠內自產的燃料油。根據能耗統計，參照文獻記載對不凝氣和裂解油的平均熱值進行熱量平衡計算，裂解爐的燃料耗用情況可概化為“不凝氣385.15m3/h+裂解油138kg/h”，依此進行大氣污染源源強核算，裂解爐尾氣產生量約為22400m3/h，SO2產生量7.956kg/h，SO2產生濃度約為355mg/m3。《廢輪胎綜合利用行業準入條件》規定熱解處理裝置尾氣排放必須達到（GB 16297—1996）《大氣污染物綜合排放標準》表2 中的二級標準和（GB 14554—93）《惡臭污染物排放標準》，其中SO2排放濃度標準限值為550mg/m3，排放速率限值為4.3kg/h（排氣筒高度20m）。項目裂解爐尾氣中排放濃度符合標準要求，但排放速率高于限值要求，因此，項目裂解爐尾氣僅使用布袋除塵凈化處理后難以實現達標排放。

4 環保措施優化建議

4.1 過程控制建議

由于裂解過程中物料受熱不均勻，裂解爐產氣不穩定，爐內存在壓力變幅，生產車間內因超壓放氣導致含高濃度H2S的不凝氣瞬時排放，尤其在冷凝系統效率低下的情況下，不凝氣超壓瞬時泄放的頻率高，H2S 屬于惡臭物質，生產車間需要安裝多臺軸流風機進行通風換氣，以無組織形式向大氣環境排放。項目應從生產工藝入手，進一步優化冷凝系統和超壓氣體排放控制，最大限度地提高冷凝油品收率、減少不凝氣的產生量和超壓泄放量；在不凝氣管道中應設置不凝氣超壓點火裝置，保證超壓時將不凝氣引出車間外充分燃燒后排放，杜絕不凝氣未經燃燒直接在車間內泄放。

4.2 環境風險防范措施建議

裂解氣、不凝氣中均含有較高濃度的H2S，經毒性氣體泄漏死亡概率估算，裂解車間內工作人員未采取防護措施，吸入毒性物質導致急性死亡的概率約為37.42%。項目應高度重視裂解氣、不凝氣中H2S 的毒性，細化制定相關工藝環節的操作規程，定期巡檢，嚴防接頭脫落或斷裂導致不凝氣泄漏事故的發生；同時，在裂解車間內，應在操作人員崗位配備防毒面具，裂解車間外應配備正壓式呼吸器材，將毒氣泄漏的損害降到最低。

4.3 裂解爐尾氣污染防治措施建議

不凝氣中含有高濃度的H2S，裂解爐尾氣中SO2排放速率高于標準限值要求，因此，裂解爐尾氣凈化系統應設置脫硫系統，確保裂解爐尾氣排放穩定，達標排放。由于單臺裂解爐燃燒室煙氣風量小，同時運轉的裂解爐最大數量為6 臺，應將各臺裂解爐尾氣合并收集，配套建設1 臺較大規模的脫硫系統進行凈化處理。