含氟塑料光纖材料研究進(jìn)展

阮環(huán)陽，張萬里

（1.浙江國際海運(yùn)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山 316021；2.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

通信技術(shù)經(jīng)過近二十年的發(fā)展，經(jīng)歷了從1G到5G技術(shù)的迭代更新，我國工信部將繼續(xù)部署網(wǎng)絡(luò)提速降費(fèi)措施，2019年將進(jìn)入5G商用元年，隨著5G時(shí)代的到來，5G技術(shù)的相關(guān)產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了發(fā)展的快車道，光纖通信技術(shù)將在5G時(shí)代發(fā)揮更大作用。5G時(shí)代所需基站數(shù)量將是4G時(shí)代的約4～5倍，帶寬是4G時(shí)代的10倍。而5G基站的密集組網(wǎng)，需要應(yīng)用大量的光纖、光纜。低損耗、低時(shí)延、長距離、大容量等指標(biāo)會(huì)隨著信息通信技術(shù)的發(fā)展有越來越高的要求，光纖、光纜作為信息傳輸?shù)奈锢磔d體，發(fā)揮著萬物互聯(lián)、鏈接智能世界的重要作用[1]。

1 通信光纖結(jié)構(gòu)與分類

光纖一般可以分為三層：內(nèi)芯為高折射率材料，是光信號的傳輸介質(zhì)；中間層為相對低折射率的包覆材料，使光信號發(fā)生全反射，減少光信號的損失；最外層是加強(qiáng)用的樹脂涂層，主體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 裸纖結(jié)構(gòu)與光信號傳輸過程

光纖按制備材料可分為：①石英系光纖：這種光纖的纖芯和包層是由高純度的石英摻有適當(dāng)?shù)碾s質(zhì)而成；石英光纖的損耗低、強(qiáng)度和可靠性高，目前應(yīng)用最廣泛。②石英芯、塑料包層光纖：這種光纖的內(nèi)芯是石英，包層采用有機(jī)樹脂。③多成分玻璃纖維：一般采用鈉玻璃摻有適當(dāng)稀土元素而成，以增大光纖輸出功率。④塑料光纖（POF）：這種光纖的內(nèi)芯和包層均采用高分子樹脂制成。高分子材料制備出的塑料光纖具有直徑粗、重量輕、成本低、機(jī)械性能好、易于聯(lián)接等優(yōu)點(diǎn)。最早的塑料光纖是以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為芯纖材料制備而得，由于當(dāng)時(shí)制備技術(shù)落后造成信號損耗大、壽命短以及物化性質(zhì)不穩(wěn)定等原因，所以無法滿足通訊應(yīng)用需求。但是，經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，塑料光纖的光損耗不斷被降低，環(huán)境穩(wěn)定性也越來越好，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于辦公自動(dòng)化、工業(yè)控制、家庭智能、軍事通信網(wǎng)的數(shù)據(jù)傳輸、車載機(jī)載通信網(wǎng)絡(luò)方面[2]。

2 含氟塑料光纖

石英光纖采用昂貴的氣相沉積法生產(chǎn)，與石英光纖相比，塑料光纖的生產(chǎn)成本要低很多；但是由于傳統(tǒng)高分子材料固有的缺陷也造成塑料光纖在通信應(yīng)用方面存在著相對較高的光損耗，造成光損耗的原因主要是吸收損耗和瑞利散射損耗。氟樹脂具有的一些特性早已被人們熟知，所以氟代材料在塑料光纖中的應(yīng)用也被人們期待。常規(guī)的全氟聚合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性，但是由于結(jié)晶度高、透明性差，無法在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用；而無定型的含氟聚合物在紫外到遠(yuǎn)紅外波段范圍的光學(xué)透過率大于95%，能明顯降低光損耗。一方面C-F鍵的振動(dòng)吸收基頻主要是位于遠(yuǎn)紅外光區(qū)，在可見光到近紅外光的區(qū)域范圍內(nèi)，振動(dòng)吸收很少，從而降低了吸收損耗；另一方面，無定型含氟聚合物的透光性高，透光窗口紅移，使瑞利散射導(dǎo)致的損耗降低，因此無定型含氟聚合物是良好的光通信材料[3]。

2.1 部分氟代聚合物

基于傳統(tǒng)塑料光纖材料PMMA改造而得的氟代聚甲基丙烯酸甲酯（F-PMMA），由于全氟取代單體難以制備，因此一般以丙烯酸或脂基部分的二元氟取代物。3M公司通過研究 （全氟環(huán)己基）甲基丙烯酸酯與MMA共聚物制成的塑料光纖的光學(xué)性質(zhì)，得知對于氟代丙烯酸酯類聚合物塑料光纖，含氟的比例越高，在近紅外區(qū)的損耗越低；2位氟代后，在近紅外區(qū)的光損耗也大大降低[4]。

2.2 全氟代聚合物

無定型全氟代聚合物的典型代表TeflonRAF是由杜邦公司于1989年實(shí)現(xiàn)商品化，它是由單體四氟乙烯和單體4，5-二氟-2，2-二 （三氟甲基）-1，3-二氧雜環(huán)戊烯（PDD）通過溶液共聚得到的高聚物[5]。PDD是一種易揮發(fā)、易自聚的單體，聚合過程中通過調(diào)節(jié)兩種單體配比獲得不同結(jié)構(gòu)單元組分比的高聚物。隨著共聚物中PDD鏈節(jié)含量的增加，高聚物經(jīng)歷結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)和無定型態(tài)的轉(zhuǎn)變；其中結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)的共聚物中PDD鏈節(jié)含量通常小于65 moL%，但是由于結(jié)晶態(tài)、半結(jié)晶態(tài)聚合物的熔點(diǎn)高、透明性差，均限制了它們的加工和應(yīng)用，因此實(shí)用價(jià)值不大。三菱公司基于TeflonRAF低損耗、高透明、耐熱強(qiáng)的優(yōu)異特點(diǎn)開發(fā)了兩種塑料光纖“ESKA”。一種是以PMMA為芯纖，以TeflonRAF 1600為包層的塑料光纖，這種光纖在1300 nm處的損耗為10 dB/km，在1550 nm處的損耗為130 dB/km；并且可以在135℃工作環(huán)境下長時(shí)間穩(wěn)定工作。另一種是以低折射的TeflonRAF2400為芯纖，以較高折射的TeflonRAF1600為包層的“超級光纖”，它的環(huán)境使用溫度可以高達(dá)285℃。

表1 幾種代表性含氟高分子聚合物光纖材料

另一種已滿足應(yīng)用的無定型全氟代高聚物，是Masaru Nakamura等人使用單體全氟4-乙烯氧基-1-丁烯（BVE）分子內(nèi)環(huán)化聚合得到全氟代氟樹脂CYTOP[6-7]。聚合反應(yīng)使用過氧化二碳酸二異丙酯（IPP）為引發(fā)劑，在全氟碳烴溶劑中低壓自由基聚合。對聚合產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，證實(shí)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物的唯一成環(huán)結(jié)構(gòu)。旭硝子公司基于全氟聚合物CTYOP開發(fā)速度最快的漸變光纖“FONTEX”，其百米傳輸速度已超過10 Gbps，且其光損耗只有10 dB/km。三菱公司基于CYTOP制備的光纖“Lucina”的光損耗在1310 nm處只有50 dB/km，并且比同類型的石英光纖和PMMA光纖的色散都要小，帶寬比多模石英光纖要寬，可以在很寬（650～1300 nm）的帶寬內(nèi)實(shí)現(xiàn)多波長復(fù)用傳播，目前“Lucina”光纖在韓國、日本已得到廣泛應(yīng)用。

3 塑料光纖的發(fā)展

隨著5G通信時(shí)代的到來，人們對數(shù)據(jù)傳輸?shù)囊笤絹碓礁撸跀?shù)據(jù)高速傳輸過程中，長距離大容量傳輸仍然以石英光纖為主。但在短距離傳輸方面，塑料光纖終將全面代替石英光纖，從塑料光纖的材料技術(shù)研究發(fā)展來看 ，塑料光纖的研究重點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）降低光損耗：光纖的芯材要求透明度和折射率越高越好，而中間包覆層則要求折射率小于芯材，并且兩者相差越大越好。提高芯材的折射率比較困難，而降低皮包層折射率主要集中在含氟高聚物的制備上，雖然光損耗從最初的1000 dB/km以上已經(jīng)降低了至少100倍，但是距離理論的最低光損還有不少差距。

（2）提高帶寬：由階躍型光纖向漸變型光纖演進(jìn)。

（3）提高耐熱性：傳統(tǒng)PMMA塑料光纖的長時(shí)間耐受溫度比較低，而新發(fā)展的氟代高聚物、硅樹脂、交聯(lián)丙烯酸共聚物等可使耐熱性提高到125℃以上。

從塑料光纖的發(fā)展歷史來看，塑料光纖市場在誕生之初的幾十年，市場長期由日本的三菱、東麗和旭硝子大量占據(jù)，產(chǎn)品優(yōu)勢也較為明顯。我國雖然起步較晚，但是發(fā)展迅猛。20世紀(jì)90年代初，國產(chǎn)塑料光纖只能滿足照明裝飾領(lǐng)域，隨著需求的不斷增加和政府層面的重視，到2006年5月就制定出了通信用塑料光纖的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)產(chǎn)業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，技術(shù)差距也在不斷縮小。但是，塑料光纖還需要進(jìn)一步降低損耗、降低生產(chǎn)成本、提高穩(wěn)定性，從根本上解決其存在的問題與不足。相信含氟高分子材料制備的塑料光纖將會(huì)在通信領(lǐng)域充分發(fā)揮越來越重要的作用。