巴基斯坦祖母綠的紅外光譜和包裹體特征研究

郭鴻舒，余曉艷

(中國地質大學 珠寶學院， 北京 100083)

祖母綠是世界公認的四大珍貴寶石之一，雖然其產量少，但在五大洲均有產出。其中，哥倫比亞、巴西、贊比亞、俄羅斯、津巴布韋、馬達加斯加、巴基斯坦和阿富汗是主要的祖母綠產出國(Giulianietal., 2016)。

巴基斯坦祖母綠在20世紀60～80年代的北美市場名噪一時，但因產量稀少，被稱為“祖母綠中的大熊貓”，且市場價格高昂，國內市場上并不常見。近年來，隨著祖母綠熱的興起，巴基斯坦祖母綠又逐漸出現在中國市場上。然而，寶石商家和大眾對巴基斯坦祖母綠了解甚少，國內研究也不多。因此，通過包裹體和紅外光譜特征對比研究，為巴基斯坦祖母綠的產地鑒別提供研究依據，具有一定的理論和實際意義。

巴基斯坦有4個主要的祖母綠礦床，其中明格拉(Mingora)、 古加乞力(Gujar Killi)和甘道(Gandao)祖母綠礦床位于斯瓦特(Swat)山谷， 而卡合特羅(Khaltaro)祖母綠礦床位于卡合特羅山谷東北部。

巴基斯坦斯瓦特祖母綠礦床通常出現在富含菱鎂礦的巖石(菱鎂礦±滑石±石英±白云石)中，其主要分布在蛇紋石化超基性巖與變質沉積的(含石墨)碳酸鹽巖接觸處(Arifetal., 2011)，該產地礦床的形成與變質的構造巖漿型礦床圍巖或隱藏的花崗巖侵入相關(Giulianietal., 2019)。斯瓦特祖母綠常呈浸染狀和群集狀出現在含少量石英脈的滑石-碳酸巖內的褐鐵礦化剪切帶中，并常與鉻云母和鉻碧璽共存。此外，祖母綠也出現在石英脈和強破碎含石英菱鎂礦的巖石網脈中(Groatetal., 2008)。明格拉祖母綠礦床出現在富Cr的蛇綠混雜巖(滑石-綠泥石-白云石片巖)中(Kazmietal., 1986)；古加乞力祖母綠礦床與明格拉礦床相似(Gary and Jawaid, 1989)；甘道礦床中的祖母綠則出現在白云巖的石英脈中，主要以V為致色元素(Grundmann and Giuliani, 2002)，這與斯瓦特祖母綠主要以Cr、V和Fe元素共同致色不同(郭鴻舒等, 2018)；卡合特羅礦床的祖母綠主要出現在石英和電氣石-鈉長石脈中，與變質角閃巖接觸(Laursetal., 1996)。

本文的研究樣品購買自市場，根據前期寶石學特征研究，確定其為巴基斯坦斯瓦特祖母綠(郭鴻舒等， 2018)。

1 樣品描述及測試方法

本文選用包裹體特征明顯的7粒代表性的祖母綠樣品(編號分別為YE-1、YE-2、YE-3、YE-5、YE-12、YE-13和YE-18)進行研究(圖1)。祖母綠樣品為原石，外觀形狀為六方柱狀晶體或扁平塊狀，YE-18一側伴白色圍巖，顏色為翠綠色、黃綠色至深/暗綠色，玻璃光澤，半透明至微透明，大小為4 mm×3 mm ～9 mm×28 mm不等。

圖 1 巴基斯坦祖母綠樣品

放大觀察在中國地質大學(北京)寶石實驗室完成，所用儀器為ZEISS Stemi 2000-C寶石顯微鏡。

顯微紅外光譜測試在中國地質大學(北京)寶石實驗室完成，采用的儀器型號為LUMOS顯微紅外光譜儀。測試溫度為7℃，相對濕度50%。分別采用透射法和反射法測試，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1，激光方向非偏振化。

電子探針測試在中國科學院地質與地球物理研究所完成，儀器型號為法國CAMECA公司的高精度SX Five場發射電子探針。實驗條件為：加速電壓15 kV，束流30 nA，束斑直徑10 μm，標準樣品為天然礦物或合成氧化物。元素峰位測試時間為10～60 s。所有數據都經過了φ(ρz)程序校正。

拉曼光譜采用中國地質大學(北京)寶石實驗室的HR-Evolution顯微拉曼光譜儀進行測試，激發光源λ= 532 nm，測試功率為50～100 mW，掃描波數范圍50～4 000 cm-1，采集時間為3 s，采集次數為2次，常溫測試。

2 實驗結果及分析

2.1 內外部包裹體特征

在寶石顯微鏡下觀察，巴基斯坦祖母綠中具有豐富的固態包裹體。淺色或無色晶體包裹體主要呈矩形、不規則或渾圓狀(圖2a、2b)；暗色固體包裹體多呈球狀(圖2e)或脈狀。也可見具有明顯六邊形晶形的祖母綠晶體包裹體(圖2b)，樣品表面還可見白色礦物和褐色浸染物，通過電子探針測試可知，白色礦物為石英和菱鎂礦(圖2c)。

巴基斯坦祖母綠中可見豐富的流體包裹體，流體包裹體主要呈“卡脖子”狀和不規則狀(圖2d)。在拉曼光譜儀下放大至50～100倍，可見大量清晰的氣液兩相包裹體(圖2f、2g、2h)，部分包裹體排列具有定向性，氣泡呈圓形或受流體包裹體輪廓的限制。巴基斯坦祖母綠中的氣液兩相包裹體的形態不同于哥倫比亞和阿富汗祖母綠中常見的鋸齒狀或不規則三相包裹體(Giulianietal., 2019)以及贊比亞和巴西祖母綠中常見的立體矩形兩相包裹體(Zwaanetal., 2005, 2012)。因此，其流體包裹體的形態具有一定的產地識別特征。

2.2 紅外光譜特征

祖母綠中結構水的紅外光譜特征是區分不同產地祖母綠的方法之一。通常，祖母綠在7 000～4 000 cm-1范圍內，Ⅱ型水吸收譜峰通常較強，主要特征峰位于～7 095、～5 272 cm-1處；而Ⅰ型水吸收峰(5 604、5 200 cm-1)較不明顯(Zwaanetal., 2005, 2012； Benjaminetal., 2008； 申柯婭， 2011)。祖母綠在4 000～3 400 cm-1范圍內有多個與水有關的吸收峰：3 699～3 690 cm-1Ⅰ型水的反對稱伸縮振動(ν3)、3 670～3 660 cm-1Ⅱ型水的反對稱伸縮振動(ν3)、3 650～3 610 cm-1Ⅰ型水的對稱伸縮振動(ν2)和3 596～3 590 cm-1Ⅱ型水對稱伸縮振動(ν1)(odzińskietal., 2005； Benjaminetal., 2008)。在 3 100～2 800 cm-1范圍內常見2～3個與祖母綠充填物有關的吸收峰(Zwaanetal., 2005)。～2 360 cm-1處的吸收為CO2吸收峰，1 600～1 500 cm-1范圍內含有水的2個吸收峰：1 637～1 630 cm-1Ⅱ型水彎曲振動(ν2)和1 602～1 550 cm-1Ⅰ型水的彎曲振動(ν2)(odzińskietal., 2005)。

如圖3所示，本文研究的4個樣品平行c軸方向的紅外光譜可見明顯的Ⅰ型水和Ⅱ型水的吸收峰，～5 270和1 630cm-1處有Ⅱ型水吸收峰，～5 270 cm-1處吸收峰較寬且明顯，部分樣品(YE-1和YE-13)在5 590 cm-1處有Ⅰ型水的弱吸收峰，4 000～3 000 cm-1范圍內有多個與水有關的吸收峰，且Ⅰ型水在1 600 cm-1處有較弱吸收峰。CO2吸收峰的位置和強度穩定，均在2 359 cm-1左右。部分樣品在3 000～2 800 cm-1處有礦物油的吸收峰，這與有機物充填有關(Zwaanetal., 2005)。

圖4是樣品YE-13分別在平行c軸和垂直c軸方向所測得的6 000～1 500 cm-1范圍內的顯微紅外圖譜，最明顯的尖峰為5 263 cm-1(∥c)和5 267(⊥c)cm-1(圖4a)，這是由于祖母綠晶體結構通道中的Ⅱ型水分子導致的。由Ⅱ型水產生的5 263 cm-1(ν2+ν3)吸收峰強且尖銳(圖4a)，這表明巴基斯坦祖母綠孔道中含有相對較多的Ⅱ型水分子。

在3 700～3 500 cm-1范圍內YE-13樣品具有4個與水分子有關的特征吸收峰(圖4b)。Ⅱ型水對稱伸縮振動(ν1)引起的3 590 cm-1(∥c)和3 598 cm-1(⊥c)吸收峰最寬且明顯，而Ⅰ型水的對稱伸縮振動(ν2)吸收峰均在3 621 cm-1處，Ⅱ型水反對稱伸縮振動(ν3)引起3 677 cm-1(∥c)和3 679 cm-1(⊥c)弱吸收峰，Ⅰ型水反對稱伸縮振動(ν3)在3 691 cm-1(∥c)和3 695 cm-1(⊥c)處可見弱吸收峰。

CO2分子引起穩定的特征吸收峰，在2 359 cm-1處為較強峰，而2 343 cm-1處為弱吸收峰(圖4c)。礦物油引起3 100～2 800 cm-1范圍內的若干弱吸收峰：3 020、2 903、2 847 cm-1(∥c)和2 942、2 863 cm-1(⊥c)，這可能與有機充填物有關(Maryetal., 1999)。

與市場上常見的祖母綠產地(哥倫比亞、贊比亞、巴西)進行對比(表1)，可知巴基斯坦祖母綠紅外光譜5 270和3 600 cm-1處的Ⅱ型水吸收峰明顯，而Ⅰ型水的譜峰不明顯或消失。 這與巴基斯坦祖母綠中Na(0.82%～2.01%)、 Mg(2.28%～2.94%)和Fe(0.50%～1.30%)元素含量較高有關(郭鴻舒等， 2018)。 而挪威祖母綠因Na、Mg和Fe含量很低，其紅外光譜在5 500、5 200、3 700和3 607 cm-1處的Ⅰ型水吸收峰明顯，而5 270 cm-1處的Ⅱ型水吸收峰較弱(Benjaminetal., 2008)，這與巴基斯坦祖母綠的紅外光譜正好相反。

表 1 巴基斯坦祖母綠紅外光譜峰位歸屬cm-1

Table 1 Infrared spectrum peak ascription of emeralds from Pakistan

圖 2 巴基斯坦祖母綠中的包裹體

圖 3 祖母綠樣品平行c軸方向6 000～1 500 cm-1顯微紅外測試圖譜

2.3 電子探針分析

通過背散射圖像(圖5)和電子探針測試數據(表2)可知，YE-12祖母綠與菱鎂礦、石英等礦物共存(白色框為測試范圍)，這與巴基斯坦祖母綠在菱鎂礦±滑石±石英±白云石的巖石中形成有關。

2.4 拉曼光譜特征

先選擇祖母綠樣品中不含包裹體的位置進行拉曼光譜分析，將分析結果與Inessa等(2000)的標準祖母綠光譜特征峰對照，兩者峰位基本相同。本文以圖6作為祖母綠激光拉曼透射光譜測試背景，以排除主晶譜峰對包裹體光譜的干擾。

選取YE-12中兩種形態不同的流體包裹體(“卡脖子”狀和拉長狀)進行測試，如圖7a所示，“卡脖子”狀流體包裹體為氣液兩相包裹體，其中氣相成分為CO2+N2+CH4混合氣體，CO2在1 283和1 388 cm-1處有明顯的吸收峰，在2 329 cm-1處有N2吸收峰，2 916 cm-1處為CH4強吸收峰。 液相中間可見明顯的邊界， 在3 595 cm-1處有水的吸收峰。由圖7b可見一組平行排列的拉長狀的氣液兩相包裹體，由拉曼測試分析可知，氣相為CO2(1 283和1 386 cm-1)+N2(2 328 cm-1)+CH4(2 914 cm-1)的混合氣體，在氣相和液相部分均發現有水的吸收峰(3 598和3 595 cm-1)。

圖 4 YE-13祖母綠樣品平行c和垂直c軸方向的顯微紅外吸收圖譜

表 2 巴基斯坦祖母綠及共生礦物的電子探針測試數據wB/%

圖 5 YE-12祖母綠及其圍巖的背散射圖像

圖 6 巴基斯坦祖母綠的拉曼光譜

圖 7 YE-12巴基斯坦祖母綠樣品中氣液兩相包裹體的拉曼光譜

各產地祖母綠中流體包裹體的氣相成分有所不同，巴基斯坦祖母綠與哥倫比亞祖母綠三相包裹體的氣相主要成分CO2+N2+CH4(Ottawayetal., 1994)相似， 但部分巴基斯坦流體包裹體的氣體成分含有水。 這與贊比亞、巴西和阿富汗祖母綠中氣相 (主要為CO2)(Garyetal., 1991； Zwaanetal., 2005, 2012)以及挪威祖母綠中流體包裹體的氣相(主要為水和CH4) (Benjaminetal., 2008) 有不同之處。

結合拉曼光譜測試圖譜(圖8)，可知晶質無色透明的固態包裹體主要是白云石和菱鎂礦(圖8a、8b)，且菱鎂礦主要為半自形的晶體群；石英呈透明的渾圓狀(圖8c)；還可見白云母包裹體(圖8d)，這些包裹體與該產地祖母綠的成礦環境和蛇綠混雜圍巖(菱鎂礦±滑石±石英±白云石)有關。此外，還發現少量金紅石(圖8e)、螢石(圖8f)等礦物包裹體。

圖 8 巴基斯坦祖母綠樣品中礦物包裹體的拉曼圖譜

3 結論

(1) 巴基斯坦祖母綠中的水有Ⅰ型水和Ⅱ型水，Ⅱ型水吸收峰明顯(5 270和3 590 cm-1)，而Ⅰ型水的譜峰不明顯或消失,2 359 cm-1和2 343 cm-1處的吸收峰與CO2有關；

(2) 巴基斯坦祖母綠中固態包裹體主要是白云石和菱鎂礦晶體群、渾圓狀的石英、白云母，偶爾可見金紅石和螢石；

(3) 巴基斯坦祖母綠具有特征的“卡脖子”狀和拉長狀的氣液兩相包裹體，且這些包裹體平行排列，氣相包裹體的成分為CO2+N2+CH4混合氣體，且部分含有水；液相成分為水溶液。這些包裹體特征為鑒別祖母綠的產地提供了可靠的依據。