水稻殼生物炭對苯酚的吸附特性研究

張娛 帕合熱葉·卡哈爾 唐志書 宋忠興

（陜西中醫藥大學/陜西省中藥資源產業化協同創新中心/陜西省中藥基礎與新藥研究重點實驗室/陜西省風濕與腫瘤類中藥制劑工程技術研究中心，陜西咸陽712083；第一作者：zhangyu19432＠163.com）

水稻是主要的糧食作物之一，世界上近一半人口以大米為主食。在農村，水稻殼部分被用作飼料，大部分被焚燒，未得到有效利用。生物炭是生物有機材料（生物質）在缺氧或絕氧環境中，經高溫熱裂解后生成的固態產物。既可作為高品質能源、土壤改良劑，也可作為還原劑、肥料緩釋載體及二氧化碳封存劑等，已廣泛應用于固碳減排、水源凈化、重金屬吸附和土壤改良中，可在一定程度上為氣候變化、環境污染和土壤功能退化等全球關切的熱點問題提供解決方案[1-2]。生物炭在治理環境污染方面有巨大潛力，并且生物炭原料來源廣泛，有望作為廉價的吸附劑而被廣泛應用[3-4]。

苯酚是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、涂料和煉油等多種工業過程中。苯酚屬高毒物質，人體攝入一定量會出現急性中毒癥狀，長期飲用被苯酚污染的水會引起頭昏、瘙癢、貧血及神經系統障礙。水體中酚濃度較低時就會影響魚類的洄游繁殖，苯酚濃度為0.1～0.2 mg/L時魚肉有酚味，當水中含酚大于5 mg/L時，就會使魚中毒引起魚類大量死亡，甚至絕跡[5-6]。

本研究以水稻殼為原料，在不同熱解溫度下制備生物炭，并用生物炭來吸附水中的苯酚，以研究熱解溫度、苯酚初始濃度、吸附溫度和吸附時間對苯酚吸附效率的影響，揭示水稻殼生物炭對苯酚的吸附特性，為水稻殼的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

水稻殼取自陜西省漢中市某村，清洗風干后用粉碎機粉碎，加蓋密封在坩堝中置于馬弗爐內，分別在300℃、400℃、500℃熱解2 h后得到生物炭，標記為BC300、BC400、BC500。冷卻至室溫后，研磨過 100 目篩備用。苯酚（phenol）為分析純，購自天津市致遠化學試劑有限公司。儀器設備：電子天平（德國賽多利斯）、紫外可見分光光度計（日本島津）、馬弗爐（北京科偉永興）、水浴恒溫振蕩器（常州丹瑞）、粉碎機（天津鑫博得）、電熱鼓風干燥箱（北京科偉永興）。

1.2 試驗設計

設置 20、30、40、50、60、70、80 mg/L 7 個苯酚初始濃度梯度，研究不同溫度熱解水稻殼生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率。分別在25℃、35℃和45℃下進行恒溫振蕩吸附，研究不同吸附溫度對不同溫度熱解水稻殼生物炭吸附作用的影響。震蕩吸附3 h，分別在5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min 取樣，檢測苯酚吸附率，研究不同溫度熱解生物炭對苯酚的吸附率隨時間的變化情況。

1.3 測定項目及方法

1.3.1 水稻殼生物炭對苯酚的吸附情況

稱取 0.10 g BC300、BC400、BC500各 5份，于 50 mL錐形瓶中加入20 mL苯酚溶液，在恒溫水浴振蕩器中以150 r/m轉速振蕩3 h后，過0.45 μm微孔濾膜，在270 nm處測定剩余苯酚的吸光度值。

圖1 水稻殼生物炭對不同初始濃度苯酚的去除率

1.3.2 苯酚含量

稱取苯酚0.2500 g，在棕色容量瓶中加蒸餾水定容至250 mL，得到濃度為1 000 mg/L的苯酚儲備液。分別稀釋此溶液至 10、20、30、40、50 mg/L。于紫外可見分光光度計中在270 nm處分別測定吸收值，得回歸方程y=0.0065x+0.0154，R2=0.9999。用紫外可見分光光度法（λ=270 nm）測定吸附后的苯酚濃度，每組進行3個平行實驗，取其平均值。達到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式計算：

式中，qe為平衡時的吸附量，mg/g；C0和 Ce分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg/L；V為溶液體積，L；W為吸附劑投加量，g。

1.3.3 等溫吸附模型擬合

用Langmuir和Freundlish模型擬合BC300、BC400、BC500對苯酚的吸附等溫線。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型，單分子吸附公式為：

式中，qe為吸附容量，Ce為吸附平衡濃度，a、b為常數，其倒數式為：

根據Freundlish經驗式：

式中，K為常數，其方程式的線性形式：

1.4 數據分析

實驗所得數據采用Sigmaplot 10.0軟件進行擬合。

圖2 溫度對水稻殼生物炭吸附的影響

2 結果與分析

2.1 苯酚初始濃度對水稻殼生物炭去除率的影響

如圖1所示，3種熱解溫度下的水稻殼生物炭對苯酚的去除率隨苯酚初始濃度的增加呈逐漸降低趨勢。BC300在苯酚初始濃度為20 mg/L時，對苯酚的去除率最高，達93%；BC400在苯酚初始濃度為20 mg/L時，對苯酚的去除率最高，達94%；BC500在苯酚初始濃度為20 mg/L時，對苯酚的去除率最高，達98%。

綜上可見，不同熱解溫度下制得的水稻殼生物炭對苯酚的吸附效率差異較大，BC500對苯酚的吸附率比BC300和BC400要高，原因可能是其微孔數量多，孔隙度和比表面積大。

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常數和確定系數

圖3 水稻殼生物炭對苯酚的吸附率與吸附時間的關系

2.2 溫度對水稻殼生物炭吸附苯酚的影響

BC300、BC400、BC500 分別在 25℃、35℃、45℃條件下吸附3 h后的苯酚去除率見圖2。從圖2可見，水稻殼生物炭對苯酚的去除率隨吸附溫度的升高整體上呈逐漸降低的趨勢。吸附溫度升高，去除率減小，說明吸附反應屬于放熱過程，升高溫度不利于吸附的進行。從圖2可知，25℃、苯酚初始濃度20 mg/L時，BC300對苯酚有最大去除率為93%，BC400對苯酚有最大去除率為94%，BC500對苯酚有最大去除率為98%。隨著苯酚初始濃度的加大，BC300、BC400、BC500對苯酚的去除率整體上逐漸降低。

2.3 水稻殼生物炭對苯酚的吸附率隨時間的變化情況

從圖3可知，在反應最開始的30 min內水稻殼生物炭對苯酚的去除率增加迅速，隨著反應的進行，去除率逐漸增大，在30 min至90 min內吸附率緩慢上升，之后吸附過程趨于平穩，反應進行120 min后，延長反應時間，去除率基本保持不變，在充分振蕩180 min后吸附反應達到平衡。在相同的吸附時間內，3種生物炭對苯酚吸附能力表現為BC500＞BC400＞BC300。當達到吸附平衡后，BC300對50 mg/L苯酚的吸附率為81%左右，BC400的吸附率為84%左右，BC500的吸附率為88%左右。

2.4 吸附等溫模型

由表1可知，不同吸附溫度下水稻殼生物炭對苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數，是吸附與解析速率常數的比值，b值越小，表明吸附能力越大。由表1可見，隨吸附溫度的降低，b值變小，說明低溫有利于生物炭對苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常數K反映吸附能力的強弱，K值越大，表征吸附能力越強。由表1可見，隨吸附溫度的降低，K值變大，說明降低溫度有利于生物炭對苯酚的吸附。

3 討論

馬鋒鋒等[7]的研究表明，牛糞生物炭對水中氨氮的吸附是一個快速吸附、緩慢平衡的過程，Freundlich模型對阿特拉津在生物質炭土壤上的吸附數據擬合結果均較好。本研究發現，水稻殼生物炭對苯酚的吸附也是一個先快后慢的過程。郎印海[8]用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚，發現同種原料不同熱解溫度下生物炭吸附效果表現為400℃＞600℃＞300℃，這與本文的研究結果不同，可能是由于生物炭的制備原材料差異所導致；與本文研究結果低溫有利于水稻殼生物炭吸附苯酚相同的是，他們也發現低溫有利于花生殼和小麥秸稈生物炭吸附五氯酚。代銀分等[9]研究表明，5種來源不同的生物炭對磷的等溫吸附能很好地擬合Langmuir方程，本文也發現Langmuir方程能夠很好的描述水稻殼生物炭對苯酚的等溫吸附。張振國等[10]研究發現，小麥秸稈生物炭可以有效提高黃土對NP的飽和吸附量。說明生物炭在土壤介質中也能有效吸附污染物，生物炭在環境保護領域具有重要的應用價值。

4 結論

水稻殼生物炭對低濃度苯酚有較強的吸附作用，作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡單，具有較高的開發應用價值。熱解溫度為500℃時，水稻殼生物炭對苯酚的去除率最大。在25℃下，500℃生物炭對初始濃度為20 mg/L苯酚的去除率達到98%。低溫有利于吸附，25℃下，苯酚初始濃度20 mg/L時，BC300對苯酚的最大去除率為93%，BC400對苯酚的最大去除率為94%，BC500對苯酚的最大去除率為98%。水稻殼生物炭對苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish模式。