茶園土壤pH變化對土壤中鋁特性的影響①

張艷萍，宗良綱，史艷芙

茶園土壤pH變化對土壤中鋁特性的影響①

張艷萍，宗良綱*，史艷芙

(南京農業大學資源與環境科學學院, 南京 210095)

土壤中鋁的毒性強弱取決于鋁的形態。為了解茶園土壤中鋁的特性，以江蘇省7個長期定位觀測茶園為研究對象，采用化學連續提取法測定不同條件下土樣中不同形態的鋁含量，研究茶園土壤pH升高或降低過程中鋁的形態轉化及其影響因素。結果表明，茶園土壤在酸化過程中活性鋁溶出明顯增強，不同形態的鋁含量有明顯差異，依次為腐殖酸鋁(Alh)>鋁的水合化物和氫氧化物(Aloh)>交換態鋁(Alex)>有機態鋁(Alo)>水溶態鋁(Alw)>無機吸附態鋁(Alino)；土壤pH、有機質和酸容量是影響鋁形態的重要因素；茶園土壤酸化過程中鋁的水合化物和氫氧化物、無機吸附態鋁以及水溶態鋁會轉化為交換態鋁。土壤pH升高，交換態鋁轉化成羥基鋁；有機結合態鋁會影響其他鋁形態的轉化，腐殖酸鋁在土壤pH升高時轉化為鋁的水合化物和氫氧化物。

茶園土壤；鋁形態；pH變化；影響因素

鋁是地殼和土壤中最豐富的金屬元素。土壤中的鋁大多以礦物形式存在，只有少部分能轉化為有效形態。土壤溶液中的總鋁濃度取決于其在固相狀態下的溶出率，而這在很大程度上是由土壤pH決定的[1]。當土壤發生酸化(pH降低)時，固定態鋁會被活化，轉化成活性態鋁，從而會抑制一些植物的生長發育[2-5]。土壤中鋁對植物的毒害作用主要取決于鋁的形態，而并非鋁的全量。不同形態鋁對植物根系的毒害作用由強到弱依次為：Al3+>Al(OH)2+>Al(OH)2+> Al(OH)4–-，而有機結合態和鋁氟結合態對植物基本無害[6]。茶樹是典型的聚鋁植物，能夠在鋁含量較高的酸性土壤中正常生長。自然土壤種植茶樹后，由于茶樹根系分泌有機酸會逐漸降低土壤pH，且酸化速率較自然土壤要快。茶園土壤的pH隨種茶年限延長而逐步降低。我國茶園土壤酸化問題自20世紀70年代開始就日趨嚴重。本課題組自2002年以來對江蘇省茶園土壤開展了長期定位監測，結果表明江蘇省茶園土壤也一度存在較嚴重的酸化現象，所監測的茶園土壤pH均低于茶樹生長最適pH 5.5，其中2009年度的調查結果顯示42.8% 的被調查茶園土壤pH低于4.0[7-8]。鑒于在酸性條件下土壤中鋁的化學行為、遷移和毒性都涉及到鋁的形態這一根本問題，本文以江蘇省7個長期定位觀測茶園為研究對象，重點針對茶園土壤中鋁的形態特征進行研究，分析茶園土壤pH變化條件下鋁形態的改變及其制約因素，以期為控制茶園土壤酸化、減輕鋁毒對茶樹生長的影響以及提高茶葉品質等方面提供依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

本課題組自2002年承擔江蘇省無公害茶葉攻關項目以來，采用GPS定位技術先后在江蘇省30多個茶場建立了茶園土壤監測點。以課題組在江蘇省代表性茶場設立的長期定位觀測茶園為研究對象，通過查閱前期課題組不同茶園土壤pH監測結果，從中選取了7個pH動態變化較明顯茶園的土壤樣品進行進一步分析。這些茶場分別是宜興盛道茶場(SD，監測時間分別在2006年、2014年和2015年)；宜興陽羨茶場(YX，包括2006年、2011年和2014年)；芙蓉茶場(FR，2011年、2014年和2015年)；茶葉科學研究所(CKY，2011年、2014年和2015年)、；嶺下茶場(LX，2005年、2009年和2011年)；靈谷茶場(LG，2009年、2014年和2016年)以及鎮江高廟茶場(GM，2012年、2014年和2015年)的土樣。所有土樣風干剔除雜物后按檢測項目要求分別磨細過10目、20目、60目和100目篩得到待測樣品，保存備用。

1.2 分析方法

土壤pH測定采用電位法(水土比2.5︰1)；土壤有機質測定采用K2Cr2O7外加熱容量法；土壤交換性酸測定采用KCl交換-中和滴定法；土壤全磷測定采用HClO4-H2SO4法；土壤有效磷測定采用HCl-H2SO4法；土壤全氮測定采用半微量開氏法；有效硅測定采用檸檬酸浸提法；土壤陽離子交換量測定采用乙酸銨交換法，具體測定方法參照《土壤農化分析》[9]進行。

土壤全鋁(100目)采用HNO3-HClO4法消煮后保存待測。不同形態鋁的測定(60目)參照文獻[10-12]的方法，其中交換態鋁(Alex)、有機結合態鋁(Alo)、無機吸附態鋁(Alino)、鋁的水合化物和氫氧化物(Aloh)和腐殖酸鋁(Alh)用不同浸提液按水土比為10︰1提取，而水溶態鋁(Alw) 按水土比為5︰1提取。具體步驟如下：①交換態鋁(Alex)：稱取風干土樣1.000 g于100 ml塑料離心管中，加入1 mol/L KCl 浸提液，在120 r/min下振蕩30 min，在2 000 r/min 下離心15 min，傾出上清液于燒杯中，重復步驟再提取一次，上清液過0.22 μm孔徑微孔濾膜，保存待測；用去離子水多次洗滌殘渣，離心后棄去上清液；②有機結合態鋁(Alo)：取①中殘渣，加入0.1 mol/L CuCl2浸提液，振蕩8 h后離心，傾出上清液過濾膜，洗滌殘渣；③無機吸附態鋁(Alino)：取②中殘渣，加入1 mol/L NH4Ac浸提液，振蕩8 h后離心，傾出上清液過濾膜，洗滌殘渣；④鋁的水合化物和氫氧化物(Aloh)：取③中殘渣，加入1 mol/L HCl 浸提液，振蕩1.5 h 后離心，傾出上清液過濾膜，洗滌殘渣；⑤腐殖酸鋁(Alh)：取④中殘渣，加入0.5 mol/LNaOH浸提液，振蕩3 h后離心，傾出上清液過濾膜；⑥水溶態鋁(Alw)：稱取風干土樣4.000 g，加入20 ml 去離子水，振蕩4 h后離心，傾出上清液過濾膜。采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)測定。

1.3 數據處理與統計分析

采用Microsoft Excel 2007及SPSS 22統計分析軟件進行數據處理和顯著性檢驗，并用Origin 8.5軟件進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 茶園土壤中全鋁含量及鋁的形態分布

土壤全鋁是土壤中各形態鋁的總和，通常分為活性鋁和惰性鋁。惰性鋁生物毒性較弱，受土壤酸度影響小，故本文不作討論。由表1可以看出，所監測茶園土壤全鋁含量范圍為18.96 ~ 24.28 g/kg，不同茶場之間差異不大，同時在監測期間土壤全鋁含量無明顯變化。這是由于土壤中的鋁來源于成土母質，而7個茶場位于宜溧山區和寧鎮山脈，同屬于頁巖坡積母質。7個茶場全鋁含量略低于一般頁巖中的鋁含量25 g/kg[13-14]。

表1 茶園土壤中全鋁含量

從圖1中可以看出，不同茶場的茶園土壤中鋁的形態分布基本相同，腐殖酸鋁(Alh)與鋁的水合化物和氫氧化物(Aloh)所占比例較大，合計達到80% ~ 90%，其中腐殖酸鋁>鋁的水合化物和氫氧化物；其次是交換態鋁(Alex)>有機結合態鋁(Alo)，水溶態鋁(Alw)和無機吸附態鋁(Alino)所占比例最少，尤其是無機吸附態鋁幾乎為零，這與劉曉靜[12]、劉少坤等[15]、謝忠雷等[16]的研究結果基本一致。

(Alw：水溶態鋁；Aloh：鋁的水合化物和氫氧化物；Alh：腐殖酸鋁；Alino：無機吸附態鋁；Alo：有機結合態鋁；Alex：交換態鋁；下同)

2.2 影響茶園土壤中鋁形態的因素

土壤中的鋁以不同形態存在，各形態鋁受到不同因素的影響。土壤pH是土壤酸堿度中活性酸度的表示形式，潛性酸度是土壤酸性的容量指標，代表土壤所含的交換性氫、鋁總量，一般用交換性酸度表示。潛性酸和活性酸之間有一個動態平衡，可以相互轉化，從表2中也可以看出土壤pH與交換性酸度呈極顯著負相關。交換態鋁是酸性土壤中常見陽離子，同時也影響土壤各形態的轉化過程。從表2可以看出交換態鋁與土壤pH呈極顯著負相關，與交換性酸度呈顯著正相關，這與劉少坤等[15]、秦樊鑫等[17]和Walna等[18]的研究結果相同。交換性酸度是土壤膠體上H+和Al3+被鹽類溶液中鹽基離子交換后所表現的酸度，與交換態鋁直接相關。pH下降的同時交換性酸度增大，因此交換態鋁含量增加。此外，pH低的土壤鋁硅酸鹽礦物可以轉變為易溶化合物，從而導致交換態鋁含量增加。土壤pH與有機結合態鋁和水溶態鋁呈顯著負相關，這與Wang等[11]的研究結果基本一致。土壤pH<4.7時，單核Al3+占主導地位，極易與有機質結合，而當pH>4.7時，形成的鋁化合物則易形成鋁的氧化物或氫氧化物[19]。故當pH升高時，與有機質配合的鋁相應減少，即有機結合態鋁減少。土壤pH>5.5時，鋁會與磷酸等化合物結合，水溶態鋁一般很少；當土壤pH<5.0 時，鋁的溶解度急速加大，使大量鋁轉化為水溶態鋁[20]。

表2 茶園土壤中不同形態的鋁與土壤特性的相關性分析

注：* 表示相關性達到<0.05顯著水平，** 表示相關性達到<0.01顯著水平。

有機質能夠通過一系列復雜的反應與土壤中的鋁結合。由表2可知，有機質與有機結合態鋁、無機吸附態鋁和水溶態鋁呈極顯著正相關，這與Wang等[11]、劉少坤等[15]和秦樊鑫等[17]的研究結果基本一致。土壤膠體表面的負電荷量會隨著土壤中有機質的增加而增加，解離出的H+會使更多的鋁淋溶進入土壤溶液中與有機質配合，從而使有機結合態鋁含量增加[19]。Al3+在土壤溶液中含較多有機酸時，以膠膜形式存在于礦物質表面，邊緣的無機吸附態鋁與有機酸復合從而影響了土壤的理化性質，導致土壤中無機吸附態鋁含量增加。有機質解離出的H+和潛性酸中被鹽基離子置換出的H+會破壞礦物中Si-O-Al鍵，使得礦物鋁進入土壤溶液生成呈離子狀態的水溶態鋁。

有效磷是土壤中能被植物利用吸收的部分，主要以H2PO4–、PO43–等形式存在。由表2可知，有效磷與交換態鋁呈顯著負相關。在酸性條件下，有效磷會與Al3+發生吸附沉淀反應。有效硅是土壤中可被提取的硅，一般以水溶態硅、膠體硅和無定形硅形式存在。由表2可知，有效硅與無機吸附態鋁呈極顯著負相關，無機吸附態鋁中的羥基鋁會以側鏈的形式與單硅酸的Si-O鍵連接生成鋁硅酸鹽單體，從而使無機吸附態鋁隨有效硅含量的增加而降低。有效硅與交換態鋁呈負相關，但沒有達到顯著水平。有研究表明，脫硅是土壤酸化的主要原因，而且硅可以降低土壤中可交換態鋁的含量，硅可與交換態鋁通過表面吸附和沉淀生成鋁硅酸鹽，從而降低鋁的有效性[21]。

綜上而言，鋁形態主要受土壤pH、酸容量以及有機質含量影響，其次，也受土壤中有效磷和有效硅的影響。

2.3 茶園土壤pH變化對鋁形態轉化的影響

茶園土壤中各形態鋁之間的轉化與土壤pH變化有密切關系。圖2是各茶園土壤在pH變化過程中各形態鋁占比變化規律，由于水溶態鋁和無機吸附態鋁含量較少，所占百分比變化在圖中并不明顯，所以通過它們相比于上一采樣年度的變化率來說明(圖3)。由圖2可知茶科園和芙蓉茶園土壤pH呈下降趨勢，而土壤中的交換態鋁在活性鋁中所占百分比呈上升趨勢，其他有酸化過程的茶場中交換態鋁含量也同樣增多；茶園土壤pH升高時，交換態鋁含量降低。鋁的水合化物和氫氧化物含量也隨土壤的酸化而減少，隨土壤pH升高而增加；土壤pH降低時，土壤溶液中解離出了更多的H+，促進了鋁的水合化物和氫氧化物的水解，導致鋁的水合化物和氫氧化物含量減少。從圖3可以看出，芙蓉、高廟、茶科園、嶺下和靈谷茶場土壤發生酸化后，無機吸附態鋁和水溶態鋁的含量都有不同程度的減少，說明茶園土壤酸化過程中有一部分鋁的水合化物和氫氧化物、無機吸附態鋁及水溶態鋁會轉化為交換態鋁。酸化過程中解離出的H+與硅酸鹽礦質晶格間的鋁反應生成了羥基鋁化合物，隨后土壤中的H+會進一步和羥基鋁化合物聚合而生成Al3+[22]。而土壤pH升高，則促進了Al3+的水解反應，部分轉化成鋁的水合化物和氫氧化物及無機吸附態鋁。由圖2可知，高廟茶場和靈谷茶場在pH達到4.7以上時，有機態鋁含量明顯增加，這是因為有機質在pH較低時絡合能力較差。而其他情況下，有機態鋁的變化沒有明顯規律，由表2可知有機態鋁與其他形態鋁有顯著或極顯著相關性，說明有機態鋁在土壤pH變化過程中最為活躍，影響其他形態之間的相互轉化。由圖2芙蓉、高廟、茶科園、嶺下和靈谷茶場土壤腐殖酸鋁變化情況可以看出，腐殖酸鋁含量隨土壤pH降低而增加。結合圖2和圖3B發現，腐殖酸鋁含量增加的同時無機吸附態鋁的含量降低，說明腐殖酸鋁的存在加劇了羥基鋁的進一步水解。而茶科園和芙蓉茶場在土壤pH持續下降的前期，腐殖酸鋁含量減少，可能是由于在這段時期土壤酸化方式主要是酸沉降，且酸雨pH較低達到4.20左右[23]。有研究表明，酸雨pH越低，土壤中腐殖酸鋁越低，因為在酸雨淋洗下，土壤腐殖質發生分解，pH越低分解量越大[22]。而土壤pH升高，腐殖酸鋁占活性鋁含量百分比下降，且此時鋁的水合化物和氫氧化物含量增加，表明腐殖酸鋁隨pH 的升高會轉化為鋁的氫氧化物沉淀。

綜上所述，土壤pH是影響茶園土壤鋁形態轉化的重要因素，且不同形態鋁在pH升高或降低過程中會相互影響。

圖2 不同茶園土壤在pH變化過程中各形態鋁含量百分比

(由于供試土壤選取年份并不統一，原點表示最早采樣年份的土樣，按時間推移)

3 結論

1)7個茶園土壤全鋁含量在18.96 ~ 24.28 g/kg之間，其平均值略低于成土母質頁巖的全鋁含量。不同形態鋁含量依次為腐殖酸鋁>鋁的水合化物和氫氧化物>交換態鋁>有機結合態鋁>水溶態鋁>無機吸附態鋁。

2)土壤pH、酸容量以及有機質含量是影響鋁形態的重要因素。交換態鋁和土壤pH呈極顯著負相關關系，有機結合態鋁和水溶態鋁與土壤pH顯著負相關；交換態鋁和有機結合態鋁與酸容量呈極顯著正相關，水溶態鋁和酸容量呈顯著正相關；有機結合態鋁、無機吸附態鋁以及水溶態鋁與土壤有機質含量呈極顯著正相關關系；交換態鋁與有效磷呈顯著負相關；有效硅與無機吸附態鋁呈極顯著負相關。

3)茶園土壤pH降低或升高過程中，不同形態鋁之間會互相轉化或互相影響。土壤酸化過程中，鋁的氫氧化物、無機吸附態鋁和水溶態鋁會部分轉化為交換態鋁，而pH升高則交換態鋁轉化為羥基鋁及鋁的氫氧化物；有機結合態鋁在所有的形態中是最活躍的，影響其他形態之間的轉化；茶園土壤酸化時，腐殖酸鋁含量增多，且會促進無機吸附態鋁的水解，而土壤pH升高時腐殖酸鋁降低并轉化為鋁的氫氧化物。

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Effects of Soil pH on Characteristics of Soil Al in Tea Plantations

ZHANG Yanping, ZONG Lianggang*,SHI Yanfu

(College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

The toxicity of aluminum (Al) in soils depends on its chemical forms. Tea (L) is typical acidophilous and poly-Al plants. In order to understand the characters of Al in tea plantation soils, forms of active Al were studied based on the analysis of soil samples at different tea plantations in different years with sequential chemical extraction procedure, the transformation of Al forms and affecting factors for active Al in the plantation in the process of soil pH increased or decreased were discussed to understand the characteristics of Al.The results showed that digestion of active Al was enhanced during the soil acidification, the difference of Al contents in different forms were significant, decreased in the order of humic acid aluminum (Alh) > Al of hydrous oxide and hydroxide (Aloh) > exchangeable Al (Alex) > organic combined Al (Alo) > water soluble Al (Alw) > inorganic adsorption Al (Alino). Alh and Aloh constituted the dominant part of the total active Al, accounting for more than 80% of the total Al. Soil pH, organic matters and acid capacity were the important factors of Al forms. Aloh, Alino and Alw were translated into Alex during the process of soil acidification, but the situation was opposite with the increase of soil pH. Alo affected the transformation of other Al forms, the content of Alh decreased and was translated to Aloh with pH increased, on the contrary, the content of Alh increased with the process of soil acidification, meanwhile, it promoted the hydrolysis of Alino.

Tea plantation soil; Aluminum forms; Soil pH change; Affecting factors

國家公益性行業(農業)科研專項(201303106)和江蘇省農業科技自主創新資金項目(CX(11)3042) 資助。

(zonglg@njau.edu.cn)

張艷萍(1993—)，女，江蘇宜興人，碩士研究生，主要從事環境質量與食品安全方面的研究。E-mail：2015103044@njau.edu.cn

S153.4；S158.4

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.04.016