低濃紙漿臭氧漂白經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷慕?/h1>
2019-10-21 09:51:12陳霞劉明友樂飛李勁松
中國造紙 2019年3期
陳霞 劉明友 樂飛 李勁松
摘要：?以臭氧（O3）用量作為自變量，紙漿卡伯值（K）、黏度和白度為響應(yīng)值，研究了臭氧用量對紙漿漂白性能的影響，結(jié)果表明，臭氧最佳用量為0.77%，此時漂白后紙漿卡伯值、黏度、白度分別為8.1、658.4 mL/g、41.9%。計算漂白過程中脫木素選擇性、單位臭氧消耗內(nèi)卡伯值的降低率和白度的增加率，通過線性回歸建立合適的數(shù)學(xué)模型，求出各因素隨臭氧用量（）或卡伯值的預(yù)估函數(shù)。研究表明，硫酸鹽闊葉木漿低濃臭氧漂白時，臭氧用量對卡伯值的關(guān)系采用指數(shù)模型較為合適，其方程為。結(jié)合黏度、白度隨卡伯值變化的方程，臭氧用量取0.77%、其他條件一定時，通過該模型預(yù)測得到紙漿卡伯值、黏度、白度分別為7.8、624.2 mL/g、42.9%，該經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂深A(yù)測并優(yōu)化低濃硫酸鹽闊葉木漿的臭氧漂白反應(yīng)。
關(guān)鍵詞：闊葉木漿;臭氧漂白;低濃紙漿;臭氧用量;經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/p>
中圖分類號：TS745 ???文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ???DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.003
Abstract：?The independent variable was ozone consumption，?responses values were Kappa number，?viscosity and brightness，?the influence of ozone consumption on pulp properties was studied. A pulp with Kappa number of 8.1，?viscosity of 658.4 mL/g and whiteness of 41.9% could be achieved under an optimal condition with ozone consumption was 0.77%. The bleaching selectivity，?the efficiency expressed as brightness gain and lignin removal was calculated，?the appropriate mathematical models were established by linear regression. The Kappa number estimation function of hardwood kraft pulp by the ozone consumption was：?，?and ?was 0.9987. Combined with the equations between viscosity，?brightness and Kappa number，?when the ozone dosage was 0.77% and other conditions were certain，?the Kappa number，?viscosity and whiteness of the pulp were predicted to be 7.8，?624.2 mL/g，?and 42.9%，?respectively. The model could be used to predicate and optimize the bleaching responses of ozone bleaching of low consistency hardwood kraft pulp as the ozone consumption changed.
Key words：?hardwood pulp;?ozone bleaching;?low consistency pulp;?ozone consumption;?empirical model
紙漿清潔生產(chǎn)是造紙工業(yè)持續(xù)發(fā)展的保證，早在20世紀(jì)80年代，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署對造紙清潔技術(shù)進(jìn)行了概括，歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)就已采用無元素氯（ECF）漂白工藝[1-2]。在ECF基礎(chǔ)上，人們進(jìn)一步提出了更安全、環(huán)保的全無氯（TCF）漂白技術(shù)[3]。臭氧（O3）作為一種新型漂劑，在漂白過程中不僅能很好地脫除木素，減少環(huán)境污染，還可以賦予紙漿較好的性能，如在某些情況下臭氧處理機(jī)械漿可以增加纖維的柔軟性，臭氧處理高硬度硫酸鹽漿出現(xiàn)類似打漿作用，提高紙漿的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)[4-5]。由于中高濃紙漿臭氧漂白具有用水少、漂白效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此目前國內(nèi)外對于臭氧漂白的研究多集中于高濃紙漿和中濃紙漿的漂白[6-7]。然而高濃紙漿臭氧漂白對擠漿機(jī)的設(shè)備要求高（出漿濃度35%以上），中濃紙漿臭氧漂白反應(yīng)復(fù)雜，臭氧與紙漿混合效果有待提高[8];相比之下，低濃臭氧漂白設(shè)備較為簡單，漂白均勻性好，具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>
自臭氧可作為紙漿漂劑的研究被提出后，在20世紀(jì)70年代，臭氧作為無氯漂白劑的研究工作在歐美等地取得迅猛發(fā)展，大量的臭氧漂白中試生產(chǎn)后，臭氧漂白的工業(yè)化運(yùn)行開始進(jìn)入軌道[9]。已有研究者大量的研究了臭氧作為紙漿漂白劑的最佳工藝條件，如pH值、溫度、漿濃、漂序、助劑等。Mbachu R A D等人[10]研究了甲酸和乙酸預(yù)處理對臭氧紙漿漂白的影響;Bouchard J M等人[11]探索了水和氫離子濃度在紙漿漂白中的作用;Roncero M B等人[12]在臭氧漂白過程中添加草酸添加劑，并使用硼氫化鈉進(jìn)行后處理，對臭氧漂白過程進(jìn)行了優(yōu)化。何甜等人[13-14]研究了臭氧作為低濃度硫酸鹽漿和桉木漿漂劑的最佳工藝條件。臭氧對木素的動力學(xué)選擇性為105～106，而羥基自由基對木素的動力學(xué)選擇性僅為5～6[15]，臭氧在漂白紙漿過程中會產(chǎn)生羥基自由基和氫過氧自由基，這些自由基比臭氧本身更具反應(yīng)性且選擇性要低得多[16]，導(dǎo)致臭氧反應(yīng)脫除木素的同時，碳水化合物被降解，反應(yīng)后紙漿的黏度、強(qiáng)度等下降。
由于紙漿漂白過程中脫木素和碳水化合物降解的復(fù)雜性，在漂段工業(yè)化之前，往往需要準(zhǔn)確的建模來控制和優(yōu)化漂白過程。一般建模方法可分為兩種，即動力學(xué)模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?sup>[17]。動力學(xué)模型通常從反應(yīng)動力學(xué)的角度出發(fā)，研究漂白反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理等;而經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖噍^于動力學(xué)模型更加簡單、經(jīng)濟(jì)，且應(yīng)用多種現(xiàn)代統(tǒng)計方法的經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖噍^于動力學(xué)模型能更加準(zhǔn)確地預(yù)測和優(yōu)化漂白效果。已有大量的研究報道了二氧化氯漂白、氧脫木素、過氧化氫漂白等的動力學(xué)模型[18-21]和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?sup>[17]，然而很少有文獻(xiàn)研究臭氧漂白模型[22-23]，且這些模型大多關(guān)于高濃紙漿的臭氧漂白，低濃紙漿臭氧漂白的動力學(xué)和經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦€有待研究。考慮到臭氧用量是臭氧漂白的重要影響因素，一般隨著臭氧用量的提高，紙漿卡伯值降低、白度升高，然而臭氧用量過大時又會造成碳水化合物的大量降解，影響紙張的強(qiáng)度，且臭氧用量除了關(guān)系到成紙質(zhì)量外，還直接關(guān)系到生產(chǎn)成本。因此本實(shí)驗在低濃闊葉木漿臭氧漂白條件下，從經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒嵌瘸霭l(fā)，采用單因素設(shè)計、線性回歸等現(xiàn)代統(tǒng)計方法，研究臭氧用量對于紙漿漂白性能的影響，并探討低濃紙漿臭氧漂白過程中卡伯值、脫木素選擇性、臭氧漂白效率與臭氧用量之間的關(guān)系，以及黏度、白度隨卡伯值的變化，最終得到臭氧用量和紙漿卡伯值、白度、黏度之間的方程，為硫酸鹽闊葉木漿工藝參數(shù)的優(yōu)化和低濃紙漿臭氧漂白技術(shù)在硫酸鹽闊葉木漿廠的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
1 實(shí) 驗
1.1 實(shí)驗原料
實(shí)驗原料取自廣西某漿廠蒸煮后的混合硫酸鹽闊葉木漿，原漿卡伯值12.5，黏度825 mL/g，白度30.0%。
1.2 臭氧漂白
臭氧漂白條件為：漿濃3%，pH值2.0，反應(yīng)在室溫（25±2） ℃條件下進(jìn)行，臭氧用量0～3.0%（相對于絕干漿）。每次實(shí)驗取30 g絕干漿，在調(diào)節(jié)漿濃的同時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至指定值，漿料混合均勻后裝入自制的反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜容積為1 L，攪拌速度750 r/min，脫濕空氣經(jīng)江蘇康爾KCF-SF100B型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后送入反應(yīng)釜，反應(yīng)多余的臭氧經(jīng)盛有KI溶液的尾氣瓶吸收。
1.3 分析檢測
按照GB/T 1546—2004對紙漿卡伯值進(jìn)行測定;用YQ-Z-48B白度測定儀按照GB/T 8940.2—1988對紙漿白度進(jìn)行測定;按照GB/T 1548—2004對紙漿黏度進(jìn)行測定。
在臭氧用量為0.77%時，紙漿白度較高，黏度損失較小，因此臭氧用量為0.77%左右最為合適，單段臭氧漂白得到的紙漿卡伯值為8.1、黏度為658.4 mL/g、白度為41.9%。
2.2 臭氧用量對紙漿脫木素的影響
圖2為臭氧用量對紙漿卡伯值的影響。從圖2（a）可以看出，隨著臭氧用量增加，紙漿卡伯值快速降低，直到臭氧用量達(dá)到1.0%，隨著臭氧用量繼續(xù)增加，紙漿卡伯值變化不大。比較添加和不添加黏度保護(hù)劑時卡伯值的變化曲線，可以看出兩曲線之間卡伯值幾乎沒有明顯變化。圖2表明添加該黏度保護(hù)劑對于紙漿的脫木素沒有影響，這是因為V助劑（一種羥胺類活性中間體）作為黏度保護(hù)劑僅改變紙漿黏度，而對紙漿卡伯值和白度沒有影響，屬于僅作用于碳水化合物的一類黏度保護(hù)劑[26]。因此以下實(shí)驗僅研究不添加黏度保護(hù)劑時臭氧用量對各參數(shù)影響的動力學(xué)。從圖2（b）可以看出，隨著臭氧用量的增加，EfcK逐漸降低，最后趨于平緩，與卡伯值-臭氧用量的變化關(guān)系一致，表明通入過量的臭氧對木素的脫除并沒有太大影響。置信區(qū)間為95%時，臭氧對卡伯值的變化率-臭氧用量關(guān)系曲線如公式5所示。
2.3 黏度以及漂白選擇性方程的建立
臭氧漂后紙漿黏度和卡伯值的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，隨著紙漿卡伯值由初始值開始降低，紙漿黏度下降速率逐漸加快，紙漿卡伯值在7.0～8.4時（此時臭氧用量在0.6%～1.2%范圍內(nèi)），紙漿黏度下降速度最為明顯，然后隨著紙漿卡伯值繼續(xù)降低，碳水化合物降解速度減緩，紙漿黏度損失速率減緩。
臭氧漂白過程中闊葉木漿黏度和卡伯值擬合方程如公式（7）和公式（8）所示。
圖5為臭氧用量對脫木素選擇性的影響。從圖5可以看出，臭氧用量較低時，脫木素選擇性最高，隨著臭氧用量的增加，脫木素選擇性逐漸降低，臭氧用量達(dá)到1.2%后，此時紙漿中的可及木素含量較少，大量臭氧作為無效臭氧分解，產(chǎn)生的羥基自由基等選擇性差，卡伯值降低的同時碳水化合物也被大量降解，因此隨著臭氧用量的繼續(xù)增加，脫木素選擇性變化不大。由圖5得到臭氧漂白脫木素選擇性與臭氧用量關(guān)系如公式（9）所示。
2.4 白度方程的建立
紙漿白度影響紙張的外觀質(zhì)量和印刷性能，而高的紙漿白度通常以犧牲紙漿黏度和增加化學(xué)藥品用量為代價[27]。紙漿白度受到紙漿中發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的共同影響，木素結(jié)構(gòu)中含有羰基、乙烯基等不飽和雙鍵的發(fā)色基團(tuán)和苯、丙酮等助色基團(tuán)，因此木素是紙漿中顏色的主要來源。通過探討紙漿臭氧漂白過程中紙漿白度和卡伯值關(guān)系，得到擬合方程，可以對不同臭氧用量漂白條件下紙漿白度進(jìn)行預(yù)測。
圖6為臭氧漂后紙漿卡伯值與白度的關(guān)系。從圖6可以看出，紙漿卡伯值較高時，隨著紙漿卡伯值的降低，紙漿白度幾乎線性增加，隨著卡伯值的繼續(xù)降低，紙漿白度增加速度變大。
低濃紙漿臭氧漂白時，對于95%的置信區(qū)間，硫酸鹽闊葉木漿白度和卡伯值的擬合關(guān)系如公式（10）和公式（11）所示。
取最佳臭氧用量0.77%時，經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷玫狡蠹垵{卡伯值為7.82，由公式（10）預(yù)估的漂后紙漿白度為42.9%，實(shí)際漂后紙漿白度為41.9%。
圖7為臭氧用量對紙漿白度的增加效率的影響。從圖7可以看出，隨著臭氧用量的增加，單位臭氧用量內(nèi)紙漿白度增加逐漸減緩，臭氧用量達(dá)到1.0%左右時，隨著臭氧用量的繼續(xù)增加，單位臭氧用量內(nèi)紙漿白度變化較小，即考慮生產(chǎn)成本時，通入過量的臭氧對紙漿白度的增加無益。臭氧對于紙漿白度的增加效率隨臭氧用量公式如公式12所示。
3 結(jié) ???論
本研究分析了硫酸鹽闊葉木漿臭氧漂白過程中臭氧用量對紙漿漂白性能的影響，以及建立了臭氧漂白經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?/p>
3.1采用指數(shù)模型對臭氧漂白過程進(jìn)行模擬，得到25℃、反應(yīng)時間為0.5 h，硫酸鹽闊葉木漿卡伯值隨臭氧用量變化的模型為：
。
3.2臭氧用量低于0.8%時，臭氧用量對脫木素選擇性和單位臭氧用量內(nèi)紙漿卡伯值的降低以及白度的增加的影響較大，考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本，臭氧用量為0.77%最佳，此時單段臭氧漂白得到的紙漿卡伯值為8.1、黏度為658.4 mL/g、白度為41.9%。
3.3根據(jù)臭氧用量的不同，以臭氧用量0.8%為分段點(diǎn)，得到臭氧漂白過程中硫酸鹽闊葉木漿黏度、白度隨卡伯值變化的分段擬合函數(shù)。結(jié)合臭氧漂白脫木素模型，即可預(yù)測不同臭氧用量時（其他實(shí)驗條件不變）漂白硫酸鹽闊葉木漿的黏度、白度和卡伯值。最佳臭氧用量為0.77%時，根據(jù)經(jīng)驗?zāi)Ｐ凸浪愕膯味纬粞跗蠹垵{卡伯值為7.8、黏度為624.2 mL/g、白度為42.9%，擬合度較好。
參考文獻(xiàn)
[1]?WANG Cheng，?YAO Shuangquan，?SHI Lisheng，?et al. Research Progress of Ozone -containing ECF Bleaching [J]. China Pulp & Paper，?2018，?37（4）：?65.
王?成，姚雙全，師莉升，等. 含臭氧段ECF漂白的研究進(jìn)展[J]. 中國造紙，2018，37（4）：65.
[2]?ZHANG Qian. The Rule and Controlling of Oxalate Formation during Pulp Clean Bleaching [D]. Guangzhou：?South China University of Technology，?2014.
張?倩. 紙漿清潔漂白過程中草酸根形成規(guī)律及其控制的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2014.
[3]?LI Wenlong. Elementary Introduction to Pulp Bleaching [J]. China Pulp & Paper，?2012，?31（10）：?69.
李文龍. 淺談紙漿的TCF及ECF漂白[J]. 中國造紙，2012，31（10）：69.
[4]?PAN Mengli，?WANG Chun，?Ping Qingwei，?et al. Pregross of Green Bleaching Technology [J]. China Pulp & Paper，?2015，?34（11）：?52.
潘夢麗，王?春，平清偉，等. 紙漿綠色漂白技術(shù)新進(jìn)展[J]. 中國造紙，2015，34（11）：52.
[5]?Wu Zu-dong. Study on ozone bleaching of bagasse soda-oxygen pulp[D]. Kunming：?Kunming University of Science and Technology，?2011.
吳祖東. 甘蔗渣氧堿漿的臭氧漂白研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2011.
[6]?Germer E，?Metais A，?Jean-Christophe H. Achievements in Industrial Ozone Bleaching [J]. Pulp & Paper International，?2011，?53（8）：?34.
[7]?KUANG Shijun. Brief Introduction of Ozone ECF-light Bleaching Process [J]. China Pulp & Paper，?2013，?32（5）：?50.
鄺仕均. 臭氧輕ECF漂白[J]. 中國造紙，2013，32（5）：50.
[8]?HUANG De-shan，?SUN Chao-yang，?WANG Zhao-hua. The applying prospect to pulp ozone bleaching technology in China and main problems need to be solved [J]. China Pulp & Paper Industry，?2017，?38（2）：36.
黃德山，孫朝陽，王朝華. 紙漿臭氧漂白技術(shù)在我國的應(yīng)用前景和需要解決的主要問題[J]. 中華紙業(yè)，2017，38（2）：36.
[9]?FENG Xiao-jing. Achievements in industrial of ozone bleaching [J]. China Pulp & Paper Industry，?2011，?32（19）：67
馮曉靜. 臭氧漂白工業(yè)的發(fā)展[J]. 中華紙業(yè)，?2011，?32（19）：?67.
[10]?Mbachu R A D，?St John Manley R. The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp bleaching with ozone [J]. TAPPI Journal，?1981，?64：?67.
[11]?Bouchard J M. Nugent H ，?Berry R. Role of water and hydrogen ion concentration in ozone bleaching of kraft pulp at medium consistency [J]. TAPPI Journal，?1995，?78（1）：?74.
[12]?Roncero M B，?Vidal T. Optimization of ozone treatment in the TCF bleaching of paper pulps [J]. Afinidad -Barcelona，?2007，?64（529）：?420.
[13]?HE Tian，?Liu Ming-you，?Xiao Xian-ying，?et al. Study on Ozone Bleaching of Eucalyptus KP Pulp with Low Consistency [J]. Paper Sciences & Technology，?2017，?36（4）：?31.
何?甜，劉明友，肖仙英，等. 低濃度桉木KP漿臭氧漂白工藝的研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2017，36（4）：31.
[14]?HE Tian，?LIU Mingyou，?XIAO Xianying，?et al. Study on Ozone Bleaching of Flax Pulp at Low Consistency [J]. China Pulp & Paper，?2017，?36（10）：?1.
何?甜，劉明友，肖仙英，等. 低濃亞麻漿臭氧漂白工藝的研究[J]. 中國造紙，2017，36（10）：1.
[15]?Bouchard J，?M Nugent H，?Berry R. Role of water and hydrogen ion concentration in ozone bleaching of kraft pulp at medium consistency [J]. TAPPI Journal，?1995，?78（1）：?74.
[16]?Zhang X Z，?Ni Y，?van Heiningen A. Kinetics of cellulose degradation during ozone bleaching [J]. Journal of Pulp and Paper Science，?2000，?26（9）：?335.
[17]?Yoon B，?Wang L，?Lee M. Empirical modeling of chlorine dioxide delignification of oxygen-delignified hardwood kraft pulp [J]. Journal of Wood Science，?2004，?50（6）：?524.
[18]?Tessier P，?Savoie M. Chlorine dioxide bleaching kinetics of hardwood kraft pulp [J]. TAPPI Journal，?2000，?83（6）：?1
[19]?Barroca M J M C，?Castro J A A M. Kinetics of the first chlorine dioxide bleaching stage （D1）?of a hardwood kraft pulp [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，?2003，?42（18）：?4156.
[20]?Dogan I，?Guruz G. Dimensionless parameter approach for oxygen delignification kinetics [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，?2008，?47（16）：?5871.
[21]?TANG Zhigang，?LI Mingfei，?LIANG Fang，?et al. Study of Kinetics of H2O2Bleaching of Bamboo Pulp [J]. Transactions of China Pulp and Paper，?2008，?23（2）：?19.
湯志剛，李明飛，梁?芳，等. 竹漿H2O2漂白動力學(xué)研究[J]. 中國造紙學(xué)報，?2008，?23（2）：?19.
[22]?Zhang X Z，?Ni Y，?Van Heiningen A. Kinetics of cellulose degradation during ozone bleaching [J]. Journal of Pulp and Paper Science，?2000，?26（9）：?335.
[23]?Roncero M B，?Colom J F，?Vidal T，?et al. Role of oxalic acid in the ozone bleaching kinetics of an XO-kraft pulp [J]. Journal of Wood Chemistry and Technology，?2000，?20（2）：?147.
[24]?Jablonsky M，?Vr?ka M，?Suty S，?et al. Ozone bleaching of kraft pulp of beech in the presence of peracetic acid as cellulose protector [J]. Wood Research，?2005，?50（4）：?51.
[25]?Tessier P，?Savoie M. Chlorine dioxide bleaching kinetics of hardwood kraft pulp [J]. TAPPI Journal，?2000，?6（83）：?1.
[26]?Jablonsky M，?Vr?ka M，?Katuscak S. Cellulose protectors for improving ozone bleaching-Review [J]. Wood Research，?2004，?49（4）：?71.
[27]?CHEN Bin，?JIN Yongxiang，?HUANG Xiaojun. The Significance of Reducing Pulp & Papers Brightness [J]. China Pulp & Paper，?2011，?30（1）：71.
陳?彬，金永祥，黃小軍. 漿紙本色化和低白度化的意義與充要條件[J]. 中國造紙，2011，30（1）：71.
（責(zé)任編輯：黃舉）
陳霞 劉明友 樂飛 李勁松
摘要：?以臭氧（O3）用量作為自變量，紙漿卡伯值（K）、黏度和白度為響應(yīng)值，研究了臭氧用量對紙漿漂白性能的影響，結(jié)果表明，臭氧最佳用量為0.77%，此時漂白后紙漿卡伯值、黏度、白度分別為8.1、658.4 mL/g、41.9%。計算漂白過程中脫木素選擇性、單位臭氧消耗內(nèi)卡伯值的降低率和白度的增加率，通過線性回歸建立合適的數(shù)學(xué)模型，求出各因素隨臭氧用量（）或卡伯值的預(yù)估函數(shù)。研究表明，硫酸鹽闊葉木漿低濃臭氧漂白時，臭氧用量對卡伯值的關(guān)系采用指數(shù)模型較為合適，其方程為。結(jié)合黏度、白度隨卡伯值變化的方程，臭氧用量取0.77%、其他條件一定時，通過該模型預(yù)測得到紙漿卡伯值、黏度、白度分別為7.8、624.2 mL/g、42.9%，該經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂深A(yù)測并優(yōu)化低濃硫酸鹽闊葉木漿的臭氧漂白反應(yīng)。
關(guān)鍵詞：闊葉木漿;臭氧漂白;低濃紙漿;臭氧用量;經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/p>
中圖分類號：TS745 ???文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ???DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.003
Abstract：?The independent variable was ozone consumption，?responses values were Kappa number，?viscosity and brightness，?the influence of ozone consumption on pulp properties was studied. A pulp with Kappa number of 8.1，?viscosity of 658.4 mL/g and whiteness of 41.9% could be achieved under an optimal condition with ozone consumption was 0.77%. The bleaching selectivity，?the efficiency expressed as brightness gain and lignin removal was calculated，?the appropriate mathematical models were established by linear regression. The Kappa number estimation function of hardwood kraft pulp by the ozone consumption was：?，?and ?was 0.9987. Combined with the equations between viscosity，?brightness and Kappa number，?when the ozone dosage was 0.77% and other conditions were certain，?the Kappa number，?viscosity and whiteness of the pulp were predicted to be 7.8，?624.2 mL/g，?and 42.9%，?respectively. The model could be used to predicate and optimize the bleaching responses of ozone bleaching of low consistency hardwood kraft pulp as the ozone consumption changed.
Key words：?hardwood pulp;?ozone bleaching;?low consistency pulp;?ozone consumption;?empirical model
紙漿清潔生產(chǎn)是造紙工業(yè)持續(xù)發(fā)展的保證，早在20世紀(jì)80年代，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署對造紙清潔技術(shù)進(jìn)行了概括，歐美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)就已采用無元素氯（ECF）漂白工藝[1-2]。在ECF基礎(chǔ)上，人們進(jìn)一步提出了更安全、環(huán)保的全無氯（TCF）漂白技術(shù)[3]。臭氧（O3）作為一種新型漂劑，在漂白過程中不僅能很好地脫除木素，減少環(huán)境污染，還可以賦予紙漿較好的性能，如在某些情況下臭氧處理機(jī)械漿可以增加纖維的柔軟性，臭氧處理高硬度硫酸鹽漿出現(xiàn)類似打漿作用，提高紙漿的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)[4-5]。由于中高濃紙漿臭氧漂白具有用水少、漂白效率高等優(yōu)點(diǎn)，因此目前國內(nèi)外對于臭氧漂白的研究多集中于高濃紙漿和中濃紙漿的漂白[6-7]。然而高濃紙漿臭氧漂白對擠漿機(jī)的設(shè)備要求高（出漿濃度35%以上），中濃紙漿臭氧漂白反應(yīng)復(fù)雜，臭氧與紙漿混合效果有待提高[8];相比之下，低濃臭氧漂白設(shè)備較為簡單，漂白均勻性好，具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>
自臭氧可作為紙漿漂劑的研究被提出后，在20世紀(jì)70年代，臭氧作為無氯漂白劑的研究工作在歐美等地取得迅猛發(fā)展，大量的臭氧漂白中試生產(chǎn)后，臭氧漂白的工業(yè)化運(yùn)行開始進(jìn)入軌道[9]。已有研究者大量的研究了臭氧作為紙漿漂白劑的最佳工藝條件，如pH值、溫度、漿濃、漂序、助劑等。Mbachu R A D等人[10]研究了甲酸和乙酸預(yù)處理對臭氧紙漿漂白的影響;Bouchard J M等人[11]探索了水和氫離子濃度在紙漿漂白中的作用;Roncero M B等人[12]在臭氧漂白過程中添加草酸添加劑，并使用硼氫化鈉進(jìn)行后處理，對臭氧漂白過程進(jìn)行了優(yōu)化。何甜等人[13-14]研究了臭氧作為低濃度硫酸鹽漿和桉木漿漂劑的最佳工藝條件。臭氧對木素的動力學(xué)選擇性為105～106，而羥基自由基對木素的動力學(xué)選擇性僅為5～6[15]，臭氧在漂白紙漿過程中會產(chǎn)生羥基自由基和氫過氧自由基，這些自由基比臭氧本身更具反應(yīng)性且選擇性要低得多[16]，導(dǎo)致臭氧反應(yīng)脫除木素的同時，碳水化合物被降解，反應(yīng)后紙漿的黏度、強(qiáng)度等下降。
由于紙漿漂白過程中脫木素和碳水化合物降解的復(fù)雜性，在漂段工業(yè)化之前，往往需要準(zhǔn)確的建模來控制和優(yōu)化漂白過程。一般建模方法可分為兩種，即動力學(xué)模型和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?sup>[17]。動力學(xué)模型通常從反應(yīng)動力學(xué)的角度出發(fā)，研究漂白反應(yīng)的反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理等;而經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖噍^于動力學(xué)模型更加簡單、經(jīng)濟(jì)，且應(yīng)用多種現(xiàn)代統(tǒng)計方法的經(jīng)驗?zāi)Ｐ拖噍^于動力學(xué)模型能更加準(zhǔn)確地預(yù)測和優(yōu)化漂白效果。已有大量的研究報道了二氧化氯漂白、氧脫木素、過氧化氫漂白等的動力學(xué)模型[18-21]和經(jīng)驗?zāi)Ｐ?sup>[17]，然而很少有文獻(xiàn)研究臭氧漂白模型[22-23]，且這些模型大多關(guān)于高濃紙漿的臭氧漂白，低濃紙漿臭氧漂白的動力學(xué)和經(jīng)驗?zāi)Ｐ瓦€有待研究。考慮到臭氧用量是臭氧漂白的重要影響因素，一般隨著臭氧用量的提高，紙漿卡伯值降低、白度升高，然而臭氧用量過大時又會造成碳水化合物的大量降解，影響紙張的強(qiáng)度，且臭氧用量除了關(guān)系到成紙質(zhì)量外，還直接關(guān)系到生產(chǎn)成本。因此本實(shí)驗在低濃闊葉木漿臭氧漂白條件下，從經(jīng)驗?zāi)Ｐ徒嵌瘸霭l(fā)，采用單因素設(shè)計、線性回歸等現(xiàn)代統(tǒng)計方法，研究臭氧用量對于紙漿漂白性能的影響，并探討低濃紙漿臭氧漂白過程中卡伯值、脫木素選擇性、臭氧漂白效率與臭氧用量之間的關(guān)系，以及黏度、白度隨卡伯值的變化，最終得到臭氧用量和紙漿卡伯值、白度、黏度之間的方程，為硫酸鹽闊葉木漿工藝參數(shù)的優(yōu)化和低濃紙漿臭氧漂白技術(shù)在硫酸鹽闊葉木漿廠的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。
1 實(shí) 驗
1.1 實(shí)驗原料
實(shí)驗原料取自廣西某漿廠蒸煮后的混合硫酸鹽闊葉木漿，原漿卡伯值12.5，黏度825 mL/g，白度30.0%。
1.2 臭氧漂白
臭氧漂白條件為：漿濃3%，pH值2.0，反應(yīng)在室溫（25±2） ℃條件下進(jìn)行，臭氧用量0～3.0%（相對于絕干漿）。每次實(shí)驗取30 g絕干漿，在調(diào)節(jié)漿濃的同時用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至指定值，漿料混合均勻后裝入自制的反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜容積為1 L，攪拌速度750 r/min，脫濕空氣經(jīng)江蘇康爾KCF-SF100B型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧后送入反應(yīng)釜，反應(yīng)多余的臭氧經(jīng)盛有KI溶液的尾氣瓶吸收。
1.3 分析檢測
按照GB/T 1546—2004對紙漿卡伯值進(jìn)行測定;用YQ-Z-48B白度測定儀按照GB/T 8940.2—1988對紙漿白度進(jìn)行測定;按照GB/T 1548—2004對紙漿黏度進(jìn)行測定。
在臭氧用量為0.77%時，紙漿白度較高，黏度損失較小，因此臭氧用量為0.77%左右最為合適，單段臭氧漂白得到的紙漿卡伯值為8.1、黏度為658.4 mL/g、白度為41.9%。
2.2 臭氧用量對紙漿脫木素的影響
圖2為臭氧用量對紙漿卡伯值的影響。從圖2（a）可以看出，隨著臭氧用量增加，紙漿卡伯值快速降低，直到臭氧用量達(dá)到1.0%，隨著臭氧用量繼續(xù)增加，紙漿卡伯值變化不大。比較添加和不添加黏度保護(hù)劑時卡伯值的變化曲線，可以看出兩曲線之間卡伯值幾乎沒有明顯變化。圖2表明添加該黏度保護(hù)劑對于紙漿的脫木素沒有影響，這是因為V助劑（一種羥胺類活性中間體）作為黏度保護(hù)劑僅改變紙漿黏度，而對紙漿卡伯值和白度沒有影響，屬于僅作用于碳水化合物的一類黏度保護(hù)劑[26]。因此以下實(shí)驗僅研究不添加黏度保護(hù)劑時臭氧用量對各參數(shù)影響的動力學(xué)。從圖2（b）可以看出，隨著臭氧用量的增加，EfcK逐漸降低，最后趨于平緩，與卡伯值-臭氧用量的變化關(guān)系一致，表明通入過量的臭氧對木素的脫除并沒有太大影響。置信區(qū)間為95%時，臭氧對卡伯值的變化率-臭氧用量關(guān)系曲線如公式5所示。
2.3 黏度以及漂白選擇性方程的建立
臭氧漂后紙漿黏度和卡伯值的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出，隨著紙漿卡伯值由初始值開始降低，紙漿黏度下降速率逐漸加快，紙漿卡伯值在7.0～8.4時（此時臭氧用量在0.6%～1.2%范圍內(nèi)），紙漿黏度下降速度最為明顯，然后隨著紙漿卡伯值繼續(xù)降低，碳水化合物降解速度減緩，紙漿黏度損失速率減緩。
臭氧漂白過程中闊葉木漿黏度和卡伯值擬合方程如公式（7）和公式（8）所示。
圖5為臭氧用量對脫木素選擇性的影響。從圖5可以看出，臭氧用量較低時，脫木素選擇性最高，隨著臭氧用量的增加，脫木素選擇性逐漸降低，臭氧用量達(dá)到1.2%后，此時紙漿中的可及木素含量較少，大量臭氧作為無效臭氧分解，產(chǎn)生的羥基自由基等選擇性差，卡伯值降低的同時碳水化合物也被大量降解，因此隨著臭氧用量的繼續(xù)增加，脫木素選擇性變化不大。由圖5得到臭氧漂白脫木素選擇性與臭氧用量關(guān)系如公式（9）所示。
2.4 白度方程的建立
紙漿白度影響紙張的外觀質(zhì)量和印刷性能，而高的紙漿白度通常以犧牲紙漿黏度和增加化學(xué)藥品用量為代價[27]。紙漿白度受到紙漿中發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)的共同影響，木素結(jié)構(gòu)中含有羰基、乙烯基等不飽和雙鍵的發(fā)色基團(tuán)和苯、丙酮等助色基團(tuán)，因此木素是紙漿中顏色的主要來源。通過探討紙漿臭氧漂白過程中紙漿白度和卡伯值關(guān)系，得到擬合方程，可以對不同臭氧用量漂白條件下紙漿白度進(jìn)行預(yù)測。
圖6為臭氧漂后紙漿卡伯值與白度的關(guān)系。從圖6可以看出，紙漿卡伯值較高時，隨著紙漿卡伯值的降低，紙漿白度幾乎線性增加，隨著卡伯值的繼續(xù)降低，紙漿白度增加速度變大。
低濃紙漿臭氧漂白時，對于95%的置信區(qū)間，硫酸鹽闊葉木漿白度和卡伯值的擬合關(guān)系如公式（10）和公式（11）所示。
取最佳臭氧用量0.77%時，經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷玫狡蠹垵{卡伯值為7.82，由公式（10）預(yù)估的漂后紙漿白度為42.9%，實(shí)際漂后紙漿白度為41.9%。
圖7為臭氧用量對紙漿白度的增加效率的影響。從圖7可以看出，隨著臭氧用量的增加，單位臭氧用量內(nèi)紙漿白度增加逐漸減緩，臭氧用量達(dá)到1.0%左右時，隨著臭氧用量的繼續(xù)增加，單位臭氧用量內(nèi)紙漿白度變化較小，即考慮生產(chǎn)成本時，通入過量的臭氧對紙漿白度的增加無益。臭氧對于紙漿白度的增加效率隨臭氧用量公式如公式12所示。
3 結(jié) ???論
本研究分析了硫酸鹽闊葉木漿臭氧漂白過程中臭氧用量對紙漿漂白性能的影響，以及建立了臭氧漂白經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?/p>
3.1采用指數(shù)模型對臭氧漂白過程進(jìn)行模擬，得到25℃、反應(yīng)時間為0.5 h，硫酸鹽闊葉木漿卡伯值隨臭氧用量變化的模型為：。
3.2臭氧用量低于0.8%時，臭氧用量對脫木素選擇性和單位臭氧用量內(nèi)紙漿卡伯值的降低以及白度的增加的影響較大，考慮到工業(yè)生產(chǎn)成本，臭氧用量為0.77%最佳，此時單段臭氧漂白得到的紙漿卡伯值為8.1、黏度為658.4 mL/g、白度為41.9%。
3.3根據(jù)臭氧用量的不同，以臭氧用量0.8%為分段點(diǎn)，得到臭氧漂白過程中硫酸鹽闊葉木漿黏度、白度隨卡伯值變化的分段擬合函數(shù)。結(jié)合臭氧漂白脫木素模型，即可預(yù)測不同臭氧用量時（其他實(shí)驗條件不變）漂白硫酸鹽闊葉木漿的黏度、白度和卡伯值。最佳臭氧用量為0.77%時，根據(jù)經(jīng)驗?zāi)Ｐ凸浪愕膯味纬粞跗蠹垵{卡伯值為7.8、黏度為624.2 mL/g、白度為42.9%，擬合度較好。
參考文獻(xiàn)
[1]?WANG Cheng，?YAO Shuangquan，?SHI Lisheng，?et al. Research Progress of Ozone -containing ECF Bleaching [J]. China Pulp & Paper，?2018，?37（4）：?65.
王?成，姚雙全，師莉升，等. 含臭氧段ECF漂白的研究進(jìn)展[J]. 中國造紙，2018，37（4）：65.
[2]?ZHANG Qian. The Rule and Controlling of Oxalate Formation during Pulp Clean Bleaching [D]. Guangzhou：?South China University of Technology，?2014.
張?倩. 紙漿清潔漂白過程中草酸根形成規(guī)律及其控制的研究[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2014.
[3]?LI Wenlong. Elementary Introduction to Pulp Bleaching [J]. China Pulp & Paper，?2012，?31（10）：?69.
李文龍. 淺談紙漿的TCF及ECF漂白[J]. 中國造紙，2012，31（10）：69.
[4]?PAN Mengli，?WANG Chun，?Ping Qingwei，?et al. Pregross of Green Bleaching Technology [J]. China Pulp & Paper，?2015，?34（11）：?52.
潘夢麗，王?春，平清偉，等. 紙漿綠色漂白技術(shù)新進(jìn)展[J]. 中國造紙，2015，34（11）：52.
[5]?Wu Zu-dong. Study on ozone bleaching of bagasse soda-oxygen pulp[D]. Kunming：?Kunming University of Science and Technology，?2011.
吳祖東. 甘蔗渣氧堿漿的臭氧漂白研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2011.
[6]?Germer E，?Metais A，?Jean-Christophe H. Achievements in Industrial Ozone Bleaching [J]. Pulp & Paper International，?2011，?53（8）：?34.
[7]?KUANG Shijun. Brief Introduction of Ozone ECF-light Bleaching Process [J]. China Pulp & Paper，?2013，?32（5）：?50.
鄺仕均. 臭氧輕ECF漂白[J]. 中國造紙，2013，32（5）：50.
[8]?HUANG De-shan，?SUN Chao-yang，?WANG Zhao-hua. The applying prospect to pulp ozone bleaching technology in China and main problems need to be solved [J]. China Pulp & Paper Industry，?2017，?38（2）：36.
黃德山，孫朝陽，王朝華. 紙漿臭氧漂白技術(shù)在我國的應(yīng)用前景和需要解決的主要問題[J]. 中華紙業(yè)，2017，38（2）：36.
[9]?FENG Xiao-jing. Achievements in industrial of ozone bleaching [J]. China Pulp & Paper Industry，?2011，?32（19）：67
馮曉靜. 臭氧漂白工業(yè)的發(fā)展[J]. 中華紙業(yè)，?2011，?32（19）：?67.
[10]?Mbachu R A D，?St John Manley R. The effect of acetic and formic acid pretreatment on pulp bleaching with ozone [J]. TAPPI Journal，?1981，?64：?67.
[11]?Bouchard J M. Nugent H ，?Berry R. Role of water and hydrogen ion concentration in ozone bleaching of kraft pulp at medium consistency [J]. TAPPI Journal，?1995，?78（1）：?74.
[12]?Roncero M B，?Vidal T. Optimization of ozone treatment in the TCF bleaching of paper pulps [J]. Afinidad -Barcelona，?2007，?64（529）：?420.
[13]?HE Tian，?Liu Ming-you，?Xiao Xian-ying，?et al. Study on Ozone Bleaching of Eucalyptus KP Pulp with Low Consistency [J]. Paper Sciences & Technology，?2017，?36（4）：?31.
何?甜，劉明友，肖仙英，等. 低濃度桉木KP漿臭氧漂白工藝的研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù)，2017，36（4）：31.
[14]?HE Tian，?LIU Mingyou，?XIAO Xianying，?et al. Study on Ozone Bleaching of Flax Pulp at Low Consistency [J]. China Pulp & Paper，?2017，?36（10）：?1.
何?甜，劉明友，肖仙英，等. 低濃亞麻漿臭氧漂白工藝的研究[J]. 中國造紙，2017，36（10）：1.
[15]?Bouchard J，?M Nugent H，?Berry R. Role of water and hydrogen ion concentration in ozone bleaching of kraft pulp at medium consistency [J]. TAPPI Journal，?1995，?78（1）：?74.
[16]?Zhang X Z，?Ni Y，?van Heiningen A. Kinetics of cellulose degradation during ozone bleaching [J]. Journal of Pulp and Paper Science，?2000，?26（9）：?335.
[17]?Yoon B，?Wang L，?Lee M. Empirical modeling of chlorine dioxide delignification of oxygen-delignified hardwood kraft pulp [J]. Journal of Wood Science，?2004，?50（6）：?524.
[18]?Tessier P，?Savoie M. Chlorine dioxide bleaching kinetics of hardwood kraft pulp [J]. TAPPI Journal，?2000，?83（6）：?1
[19]?Barroca M J M C，?Castro J A A M. Kinetics of the first chlorine dioxide bleaching stage （D1）?of a hardwood kraft pulp [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，?2003，?42（18）：?4156.
[20]?Dogan I，?Guruz G. Dimensionless parameter approach for oxygen delignification kinetics [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，?2008，?47（16）：?5871.
[21]?TANG Zhigang，?LI Mingfei，?LIANG Fang，?et al. Study of Kinetics of H2O2Bleaching of Bamboo Pulp [J]. Transactions of China Pulp and Paper，?2008，?23（2）：?19.
湯志剛，李明飛，梁?芳，等. 竹漿H2O2漂白動力學(xué)研究[J]. 中國造紙學(xué)報，?2008，?23（2）：?19.
[22]?Zhang X Z，?Ni Y，?Van Heiningen A. Kinetics of cellulose degradation during ozone bleaching [J]. Journal of Pulp and Paper Science，?2000，?26（9）：?335.
[23]?Roncero M B，?Colom J F，?Vidal T，?et al. Role of oxalic acid in the ozone bleaching kinetics of an XO-kraft pulp [J]. Journal of Wood Chemistry and Technology，?2000，?20（2）：?147.
[24]?Jablonsky M，?Vr?ka M，?Suty S，?et al. Ozone bleaching of kraft pulp of beech in the presence of peracetic acid as cellulose protector [J]. Wood Research，?2005，?50（4）：?51.
[25]?Tessier P，?Savoie M. Chlorine dioxide bleaching kinetics of hardwood kraft pulp [J]. TAPPI Journal，?2000，?6（83）：?1.
[26]?Jablonsky M，?Vr?ka M，?Katuscak S. Cellulose protectors for improving ozone bleaching-Review [J]. Wood Research，?2004，?49（4）：?71.
[27]?CHEN Bin，?JIN Yongxiang，?HUANG Xiaojun. The Significance of Reducing Pulp & Papers Brightness [J]. China Pulp & Paper，?2011，?30（1）：71.
陳?彬，金永祥，黃小軍. 漿紙本色化和低白度化的意義與充要條件[J]. 中國造紙，2011，30（1）：71.
（責(zé)任編輯：黃舉）
