不同纖絲尺寸的MFC-填料復(fù)合材料的制備及性能研究

張瑞娟 劉金剛 蘇艷群 陳京環(huán)

摘要：?羧乙基化的纖維通過研磨或高壓均質(zhì)得到微纖化纖維素（MFC），MFC與重質(zhì)碳酸鈣（GCC）形成的混合漿料通過涂布法制備高填料含量（70%）的MFC-填料復(fù)合材料。本實(shí)驗(yàn)以激光粒度儀表征MFC的尺寸并研究了不同尺寸MFC制備的復(fù)合材料在強(qiáng)度性能、光學(xué)性能、表面性能等方面的差異。結(jié)果表明，經(jīng)過研磨并高壓均質(zhì)3次得到的MFC3制備的復(fù)合材料綜合性能較好，其纖維得到了充分的解離且保留有適量長(zhǎng)纖絲。當(dāng)MFC3-填料復(fù)合材料的定量為110 g/m²時(shí)，抗張指數(shù)為20.4 N·m/g，耐破指數(shù)為0.77 kPa·m²/g，不透明度為97.2%，平滑度達(dá)到1565 s。

關(guān)鍵詞：MFC-填料復(fù)合材料;纖絲尺寸;力學(xué)性能;光學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TS72 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.004

Abstract：?Carboxyethylated fibers were ground or homogenized under high pressure to obtain microfibrillated cellulose （MFC）. Then the MFC-filler composite with high filler content （70%）?was prepared using the mixed slurry of MFC and GCC by coating process. The differences in mechanical properties，?optical properties and surface properties of the composite materials prepared using MFC with different sizes which were characterized through laser particle size analyzer were investigated in this paper. It was found that MFC3，?which was fully fibrillation by the co-action of ground and high pressure homogenizing，but still contained proper amount of long fibrils，?could obtain composites with better comprehensive performance. When the grammage was 110 g/m²，?the tensile index of the composite was 20.4 N·m/g，?the burst index was 0.77 kPa·m²/g，?the opacity was 97.2%，?and the smoothness reached to 1565 s.

Key words：?MFC-filler composite material;?fibril sizes;?mechanical properties;?optical properties

微纖化纖維素（MFC）具有易于成膜、比表面積高、優(yōu)越的生物降解性能及可再生性的特性，且其密度低、具有良好的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，近幾年廣泛涉及于包括食品、藥品、紙張、電池及各類復(fù)合材料的研究中^[1-2]。

在造紙行業(yè)中，相關(guān)研究大多集中于將MFC作為增強(qiáng)組分添加到紙張當(dāng)中，以提高紙張的強(qiáng)度，而將其與造紙?zhí)盍现苯咏Y(jié)合制備復(fù)合材料的研究很少。以MFC與高含量無機(jī)填料為主體制備復(fù)合材料將是一個(gè)全新的挑戰(zhàn)。MFC本身良好的成膜性能及高比表面積是復(fù)合材料成型的關(guān)鍵，而其中高含量的填料也將賦予材料不同于納米纖維素膜的一些性能，如良好的平滑度、高不透明度、脫水性能的改善等^[3-5]。另外，MFC-填料復(fù)合材料是一種環(huán)境友好型材料，可生物降解、回收利用，也是一種可持續(xù)性的綠色材^[6]。較好的表面平滑度和印刷性能使其可以在某些領(lǐng)域替代石油基材料，芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心（VTT）及阿托爾大學(xué)的研究人員認(rèn)為在某些領(lǐng)域，它能夠非常好地代替聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）等石油基材料作為印刷電子產(chǎn)品的基材^[7-8]。

本實(shí)驗(yàn)以羧乙基化纖維為原料，通過不同程度的機(jī)械處理得到不同尺寸的MFC，然后以重質(zhì)碳酸鈣（GCC）為填料制備填料含量為70%的復(fù)合材料，并研究了不同尺寸的MFC制備的復(fù)合材料在強(qiáng)度性能、光學(xué)性能、平滑度及孔隙率方面的差異。

1 實(shí) ???驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白硫酸鹽針葉木漿;丙烯酰胺（AM）、NaOH，均為分析純，上海阿拉丁試劑有限公司;重質(zhì)碳酸鈣（GCC）;助劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及測(cè)試方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

DM-2L行星式球磨機(jī)，南京大冉科技有限公司;RD-01鼓式干燥器，中國(guó)制漿造紙研究院有限公司;Mastersizer 2000馬爾文粒度儀，英國(guó)Melvin公司;DCP-KZ1000電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)、DCP-TD300電腦測(cè)控臥式挺度儀、DCP-NPY1200電腦測(cè)控紙張耐破度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司;MK1000R M/K勻度測(cè)試儀，美國(guó)M/K system公司;別克平滑度儀，荷蘭Buchel公司;有效殘余油墨濃度測(cè)定儀，美國(guó)Technidyne公司;3H-2000 TD全自動(dòng)真密度分析儀，貝士德儀器科技（北京）有限公司。

1.2.2 測(cè)試方法

復(fù)合材料定量按照GB/T 451.2—2002測(cè)定;厚度及緊度按照GB/T 451.3—2002測(cè)定;抗張強(qiáng)度按照GB/T 12914—2008用電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)測(cè)定;挺度按照GB/T22364—2008用電腦測(cè)控臥式挺度儀測(cè)定;耐破度按照GB/T 454—2002用電腦測(cè)控紙張耐破度儀測(cè)定;勻度指數(shù)用M/K勻度測(cè)試儀測(cè)定，M/K system公司的勻度測(cè)試儀是光電式紙張勻度儀的典型代表，勻度指數(shù)越大，紙張勻度越好。白度、不透明度、光散射系數(shù)按照GB/T 1543—2005用有效殘余油墨濃度測(cè)定儀測(cè)定;平滑度按照GB/T456—2002用別克平滑度儀測(cè)定;孔隙率用全自動(dòng)真密度分析儀測(cè)定。

1.3 微纖化纖維素（MFC）的制備

首先，在漂白硫酸鹽針葉木漿中加入過量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，進(jìn)行堿潤(rùn)脹處理。其次在該漿料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酰胺溶液，攪拌均勻后置于水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至80^oC，反應(yīng)5 h。反應(yīng)過程中每隔0.5 h進(jìn)行揉搓，以保證反應(yīng)的均勻性。反應(yīng)完成后用清水反復(fù)清洗該漿料至濾液呈中性，即得羧乙基化后的針葉木纖維。羧乙基化處理后的漿料通過納米研磨機(jī)循環(huán)研磨2 h后得到MFC1，在此基礎(chǔ)上經(jīng)過不同程度的機(jī)械處理即可得到其他3種MFC，具體處理方法如表1所示。

1.4 MFC-填料混合漿料的制備

將MFC與GCC分散液按3：7的質(zhì)量比例混合，加入助劑后，將混合液在行星式球磨機(jī)中混合40 min，轉(zhuǎn)速350 r/min，形成分散均勻的混合漿料。

1.5 MFC-填料復(fù)合材料的制備

將分散均勻的MFC-填料混合漿料均勻地涂布在PET膜上，在60℃烘箱中預(yù)干燥30 min后，蓋上透氣良好的濾布，壓榨（長(zhǎng)時(shí)間低壓，壓力過大容易將材料壓潰）后形成均勻完整的濕涂膜，最后將其放入80℃的鼓式干燥器中干燥5 min，即得到MFC-填料復(fù)合材料，其定量在110 g/m²左右。由于MFC的高保水性，材料濕涂層脫水較難，預(yù)干燥以及長(zhǎng)時(shí)間的壓榨是為了在進(jìn)入干燥器前脫除水分得到具有一定濕強(qiáng)的涂膜，鼓式干燥器則可以防止復(fù)合材料在干燥過程中收縮起皺。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFC尺寸的表征

表2為用馬爾文粒度儀測(cè)定的MFC的粒徑，用以定性地表征MFC的尺寸。圖1為MFC的尺寸分布。由表2可知，以馬爾文粒度儀表征MFC的尺寸，根據(jù)D（0.5）、D[3，2]以及D[4，3]的數(shù)值可判斷MFC的尺寸從MFC1到MFC4依次減小，根據(jù)其D（0.9）和D[4，3]值判斷長(zhǎng)纖絲含量也依次降低，其中MFC4的最大尺寸只有1261.92 ，90%的纖絲尺寸在214.56 以下;由D（0.1）和D[3，2]值可判斷除MFC4外，MFC的短纖絲含量基本呈上升趨勢(shì)，MFC1中細(xì)小纖絲的含量較低，長(zhǎng)纖絲含量較高，低于31.8 的纖絲含量只有10%;由圖1可以看出，各組MFC的尺寸分布均較寬，其中MFC2的最小纖絲尺寸只有2 ，而最大纖絲尺寸達(dá)到了2000 。

圖2為光學(xué)顯微鏡下不同尺寸的MFC形貌圖。從圖2中可以看到，MFC1～MFC4尺寸逐漸減小，其中MFC1保留了很多長(zhǎng)纖絲，纖絲的長(zhǎng)度和直徑均較大;其余3種MFC的長(zhǎng)度和直徑尺寸均遠(yuǎn)小于MFC1，MFC2與MFC3中絕大多數(shù)纖絲的尺寸均較小，但也可以看到少部分長(zhǎng)纖絲，而MFC3中長(zhǎng)纖絲的直徑明顯較MFC2中長(zhǎng)纖絲的直徑小;MFC4中整體纖絲的長(zhǎng)度和直徑均比較小。

2.2 不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3為不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的力學(xué)性能，圖4為不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的緊度及勻度指數(shù)。由圖3、圖4可以看出，隨著MFC尺寸減小，復(fù)合材料的緊度逐漸增大，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、挺度都是先增加，到一定值后減小。MFC1中長(zhǎng)纖絲較多，長(zhǎng)纖絲本身具有較高的強(qiáng)度^[9]，可以提供較多的結(jié)合點(diǎn)，能夠在一定程度上提高材料的力學(xué)性能，但是太多長(zhǎng)纖絲的存在使混合漿料中產(chǎn)生了絮聚團(tuán)（無法在不減小MFC尺寸的條件下消除絮團(tuán)），在涂布成型時(shí)很難形成均一的涂膜，制備的復(fù)合材料有很明顯的“云彩花”，用M/K勻度分析系統(tǒng)測(cè)定的勻度指數(shù)只有0.7，遠(yuǎn)小于其他3組MFC所制備的復(fù)合材料，測(cè)試時(shí)很容易因局部的應(yīng)力過大而被提前破壞。隨著MFC尺寸逐漸減小，細(xì)小纖絲的含量增加，MFC的比表面積增大，纖維-纖維、纖維-填料之間的鍵合面積增加，結(jié)合力增大，能夠更好地將大量的填料黏合在一起，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度隨之提高;但當(dāng)MFC尺寸減小到一定程度后，纖絲長(zhǎng)度的過度損失使得其抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度開始下降，因此當(dāng)MFC尺寸普遍較小，長(zhǎng)纖絲含量太低時(shí)，復(fù)合材料的抗張強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度又會(huì)隨著MFC尺寸的減小而降低。對(duì)于挺度來說，一般小纖絲較長(zhǎng)纖絲挺硬，因而隨著MFC尺寸的減小，挺度首先呈現(xiàn)一個(gè)上升的趨勢(shì)，但MFC尺寸減小導(dǎo)致緊度增加使復(fù)合材料的厚度下降，而厚度對(duì)挺度的影響可能就是后期復(fù)合材料挺度下降的原因。

綜上，制備MFC-填料復(fù)合材料時(shí)，非常有必要在MFC中適量保留一定含量的長(zhǎng)纖絲。

2.3 不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的光學(xué)性能

圖5為不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的光學(xué)性能。由圖5可以看出，MFC-填料復(fù)合材料的不透明度都非常高，全部都在95%以上，復(fù)合材料中高含量的填料是高不透明度的主要原因。隨著MFC尺寸減小，復(fù)合材料的白度、不透明度、光散射系數(shù)基本呈下降趨勢(shì)。這可能是由于隨著MFC尺寸的減小，纖維-纖維、纖維-填料之間的結(jié)合面積增加，緊度增加，光學(xué)非結(jié)合面積減小，而光的反射和散射只發(fā)生在光學(xué)非結(jié)合面上，因此復(fù)合材料的光散射系數(shù)基本呈下降的趨勢(shì)。但總體上來說，各組復(fù)合材料的白度與不透明度的變化幅度并不大，只是略有下降。這是由于復(fù)合材料中含有70%的填料，且各組復(fù)合材料的填料種類及含量都相同，而與纖維相比填料對(duì)材料的不透明度影響更大。

2.4 不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的平滑度

圖6為不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的平滑度。復(fù)合材料的平滑度是衡量其表面凹凸和平整程度的結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)其印刷性能有較大的影響。由圖6可以看出，MFC-填料復(fù)合材料的平滑度非常好，高含量的填料是形成高平滑度的重要原因，另外所用涂布基材光滑的表面以及干燥工藝也為高平滑度的實(shí)現(xiàn)奠定了良好的工藝基礎(chǔ)。在未經(jīng)過壓光的條件下其平滑度可以達(dá)到1000 s以上，已經(jīng)完全達(dá)到甚至超過了銅版紙的標(biāo)準(zhǔn)，這為其實(shí)現(xiàn)高精度的印刷效果提供了基礎(chǔ)。隨著MFC尺寸減小，復(fù)合材料的平滑度逐漸升高。有相關(guān)研究表明，尺寸較小的纖維更有利于材料獲得良好的平滑度。另外，緊度的增加也是復(fù)合材料平滑度隨MFC尺寸減小而升高的原因之一^[10]。MFC2與MFC1相比，其復(fù)合材料的平滑度有一個(gè)非常顯著的提升，這很有可能是由于MFC1均一性比較差，且復(fù)合材料緊度低，勻度較差，表面存在掉粉的問題而造成的。

2.5 不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的孔隙率

MFC在復(fù)合材料成形過程中通過纖維結(jié)合形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而造就了其多孔的結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中含有70%的填料及30%MFC，也就決定了其所形成的孔隙更加復(fù)雜，由于MFC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，常用的孔隙率測(cè)定儀很可能不能有效地檢測(cè)到所有的孔隙^[4]。本實(shí)驗(yàn)采用真密度分析儀測(cè)試了復(fù)合材料的真密度，結(jié)合表觀密度計(jì)算得出其孔隙率。圖7為不同尺寸MFC制備復(fù)合材料的孔隙率。由圖7可以看出，隨著MFC尺寸減小，復(fù)合材料的孔隙率逐漸下降，MFC4-填料復(fù)合材料與MFC1-填料復(fù)合材料相比，孔隙率下降了22%。尺寸較小的纖絲能夠形成較為緊密的結(jié)合，形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)緊密，且尺寸小的纖絲保水好，在干燥過程中收縮性更強(qiáng)，因此形成的MFC-填料復(fù)合材料更加致密，孔隙率更小。這也是隨著MFC尺寸下降，復(fù)合材料緊度增大的原因。

3 結(jié) 論

將羧乙基化處理后的針葉木漿通過研磨或高壓均質(zhì)得到MFC，MFC與GCC按3∶7的質(zhì)量比例混合形成分散均勻的混合漿料后，再將其均勻地涂布于PET膜上，干燥后得到填料含量為70%的MFC-填料復(fù)合材料。

3.1MFC的尺寸從MFC1到MFC4逐漸減小，其中MFC1保留了較多長(zhǎng)纖絲，纖絲的長(zhǎng)度和直徑均較大;其余3種MFC的尺寸均遠(yuǎn)小于MFC1，MFC4中整體纖絲的尺寸較小。

3.2隨著MFC尺寸的減小，MFC-填料復(fù)合材料的緊度由1.00 g/m²增加到1.29 g/m²，力學(xué)性能先增加后下降，其中MFC3-填料復(fù)合材料的各項(xiàng)力學(xué)性能較好，其抗張指數(shù)為20.4 N·m/g， 耐破指數(shù)達(dá)到0.77 kPa·m²/g。

3.3MFC-填料復(fù)合材料的光學(xué)性能和平滑度非常好，隨MFC尺寸減小，復(fù)合材料的白度由91.1%下降到89.0%，不透明度由98.3%下降到96.8%，平滑度由70.7 s提高到1647 s，孔隙率由54.9%下降到42.8%。

參考文獻(xiàn)

[1]?ZHAN Zhengfeng，?TAO Zhengyi，?LIU Zhong，?et al. The Research of Microfibrillated Celllllose and Its Appncation in Paper hIdustry：?A Review[J]. China Pulp & Paper，?2017，?36（7）：70.

占正奉，?陶正毅，?劉?忠，?等. 納米微纖絲纖維素及其在造紙中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)造紙，?2017，?36（7）：?70.

[2]?OUYANG Cangli，?WU Qin，WANG Guanghe，?et al.Application of Bamboo Pulp Microfibrillated Cellulose in Paper Strengthening and Coating[J]. Transactions of China Pulp and Paper，?2011，?26（4）：?1.

歐陽昌禮，?吳?芹，?王廣河，?等. 納米微纖化纖維素在紙張?jiān)鰪?qiáng)與涂布中的應(yīng)用[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，?2011，?26（4）：?1.

[3]?Rantanen J. The manufacturing potential of micro and nanofibrillated cellulose composite papers[D].Finland：Aalto University，?2016.

[4]?Penttila，?Antti，?Sievanen，?et al. Filler-nanocellulose substrate for printed electronics：?experiments andmodel approach to structure and conductivity[J]. Cellulose，?2013，?20（3）：?1413.

[5]?Timofeev O，?Torvinen K，?Siev?nen J，?et al. Drying of Pigment-Cellulose Nanofibril Substrates[J]. Materials，?2014，?7（10）：?6893.

[6]?LV X，?Su Y Q，?Liu J G. Prepration and Application of Microfibrillated Cellulose-modified Ground Calciyum Carbonate[J].Paper and Biomaterials，?2017，?2（3）：18.

[7]?Torvinen K，?Lehtim?ki S，?Ker?nen J T，?et al. Pigment-cellulose nanofibril composite and its application as a separator-substrate in printed supercapacitors[J]. Electronic Materials Letters，?2015，?11（6）：1040.

[8]?Torvinen K，?Hellén E. Smooth and flexible filler-nanocellulose composite structure for printed electronics applications[J]. Cellulose，?2012，?19（3）：?821.

[9]?QUAN Jin-Ying. Effect of Fiber Properties on Paper Properties[J]. China Forest Products Industry，?1997（6）：?11.

全金英. 纖維性質(zhì)對(duì)成紙性能的影響[J]. 林產(chǎn)工業(yè)，?1997（6）：?11.

[10]?WANG Jin-yi. Study on Influence Factors of the Smoothness of Tipping Base Paper[D]. Nanjing：Nanjing Forestry University，?2005.

王進(jìn)一. 水松原紙平滑度影響因素的研究[D]. 南京：南京林業(yè)大學(xué)，?2005.

（責(zé)任編輯：董鳳霞）