碳纖維紙的電熱性能研究

李紅斌 房桂干 施英喬 鄧擁軍 沈葵忠 丁來保 韓善明 焦健 田慶文

摘要：?通過優選分散劑的方式改善碳纖維紙的勻度，制備出溫度分布均勻的碳纖維紙，探討了分散劑對碳纖維紙勻度性能的影響，以及碳纖維紙電阻對電熱性能的影響。采用塵埃勻度儀、熱成像儀等儀器對制備的碳纖維紙進行表征。結果表明，制備碳纖維紙時，加入用量0.6%的陰離子聚丙烯酰胺（APAM）能夠較明顯地改善紙張勻度;碳纖維紙在通電加熱條件下，電阻僅降低了2.59%，紙張表面溫差小于6℃，具有恒定功率的特征;碳纖維在紙張中的加入量為5.0%左右，可以獲得較高的遠紅外法向全發射率，在8～15 μm波段紙張法向全發射率最高為83.13%。

關鍵詞：碳纖維紙;勻度;遠紅外線;發射率

中圖分類號：TS761.2 ????文獻標識碼：A ????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.006

Abstract：?Carbon fiber paper with uniform temperature distribution was prepared by optimizing dispersant to improve the uniformity of carbon fiber paper. The influence of dispersant on the uniformity of carbon fiber paper and the influence of resistance value of carbon fiber paper on electric heating performance were discussed. The prepared carbon fiber paper was characterized by using instruments such as dust homogenizer and a thermal imager. The results showed that adding 0.6% APMP，?the uniformity of the carbon fiber paper could be improved significantly，?under electric heating，?the resistance value of the carbon fiber paper only reduced by 2.59%，?and the temperature difference on the paper surface was less than 6℃，?which had the characteristic of constant power，?was more appropriate to control a lower content of carbon fiber in the paper in order to have a higher normal emissivity of far infrared. In this study，?when the content of carbon fiber was 5.0%，?the far infrared emissivity in the 8～15 μm band was 83.13%.

Key words：?carbon fiber exothermic paper;?sheet formation;?far infrared ray;?emissivity

隨著無機纖維技術的發展，現代造紙原料出現了一個新的領域，采用完全非植物纖維或植物纖維與非植物纖維配合生產具有特定性能的功能型紙張^[1]，改變了傳統單一的植物纖維造紙生產方式。碳纖維紙是具有一定碳纖維含量的功能型紙張^[2]，該特種紙作為低溫面狀發熱材料可用于采暖地板、防霉衣柜、紅外殺菌等領域^[3]，將有效緩解當前林業產業同質化惡性競爭的局面。

碳纖維紙根據電阻率的不同可以用作電磁波屏蔽材料、面狀發熱材料、抗靜電包裝材料^[4]、電化學領域用材料等，其中作為低溫面狀發熱材料的碳纖維紙具有優異的電熱性能，在通電狀態下，其發熱溫度范圍通常是30～250℃，電熱轉換效率>97%，比傳統材料節能15%～30%，而且它還有一種其他發???熱材料所不及的性能，即它的遠紅外電熱輻射轉換率>70%，而且還放射出5～20 μm的對人體具有保健功能的遠紅外線^[5]。因此，碳纖維紙是一種很具有開發價值的低溫面狀發熱材料。

造紙助劑中分散劑分散纖維的機理一般分為三個方面：①分散劑表面電荷與纖維表面電荷相同，可使纖維表面電荷增加，從而增加纖維之間的排斥力，減少纖維之間的絮聚機會;②分散劑表面電荷與纖維表面電荷相反，則分散劑將吸附在纖維表面，使得纖維表面電荷的電性反轉，纖維之間相互排斥;③加入的分散劑屬于高分子型，可使紙漿懸浮液的黏度增加，使纖維表面附著一層保護膜，從而使纖維不會纏結在一起。但是碳纖維不容易被水潤濕^[6-7]，在水中容易產生絮聚，分散性能相對較差^[8-10]，如果碳纖維在紙漿懸浮液中分散不均勻就會造成紙張局部電阻過高或者過低，使得紙張發熱不均勻，通電加熱過程中容易造成安全隱患。因此，研究碳纖維及植物纖維在抄造過程中的分散性是制備碳纖維紙的關鍵技術^[11]，且碳纖維紙的電阻對碳纖維紙的電熱性能影響還未見相關報道，因此，適宜的紙張勻度及紙張電阻是本研究的側重點，本研究通過加入分散劑改善紙張勻度，最終為優化碳纖維紙性能提供指導依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

日本東麗公司優質高碳纖維長絲切制而成的短切無膠碳纖維，單絲直徑7.0～10 μm，含碳量≥95% （4 mm）;加拿大“獅牌”商品硫酸鹽針葉木漿板。

1.2 實驗藥品

聚氧化乙烯（PEO），分析純，阿拉丁試劑有限公司;陰離子聚丙烯酰胺（APAM），分析純，國藥集團化學試劑有限公司;羧甲基纖維素鈉（CMC），分析純，阿拉丁試劑有限公司;鹽酸、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司;陽離子聚電解質（聚二烯丙基二甲基氯化銨標準溶液）、陰離子聚電解質（聚乙烯基磺酸鈉標準溶液），美國Aldrich 公司。

1.3 實驗設備

標準紙漿疏解器（P95568.S，瑞典PTI公司）;標準紙頁成型器（ZQJ1-B-1，英國MESSMER公司）;塵埃勻度儀（2D LAB and F/SENSOR，法國TECHPAP公司）;熱成像儀（Ti100，美國福祿克公司）;高精度萬用表（117C，美國福祿克公司）;溫度記錄表（SIN-R6000C，杭州聯測）;電荷測定儀（PCD03，BTG公司）。

1.4 實驗方法

1.4.1 碳纖維表面電荷測定^[11]

碳纖維表面負電荷密度q（μmol/g）的計算如公式（1）所示。

式中，C₁為陽離子聚電解質的電荷密度，mmol/L;V₁為陽離子聚電解質用量，mL;C₂為陰離子聚電解質的電荷密度，mmol/L;V₂為陰離子聚電解質用量，mL;M為樣品絕干質量，g。

1.4.2 碳纖維紙的制備

碳纖維長度4.0 mm，硫酸鹽針葉木漿打漿度48^oSR，碳纖維加入量5.0%、10.0%、15.0%、20.0%，加入不同用量的分散劑，用標準紙頁成型器進行抄造，定量40.0 g/m²。

1.4.3 紙張勻度的測定

按照GB/T 10739—2002對碳纖維紙樣進行恒溫恒濕處理，按照FECHPAP公司標準對紙張勻度進行檢測。

1.4.4 紙張電熱性能測試

按照GB/T 7287—2008《紅外輻射加熱器試驗方法》對紙張電熱性能進行測定。

1.4.5 紙張電阻隨通電時間的變化

在標準大氣壓、電壓25 V條件下，碳纖維紙張規格13.0 cm×6.5 cm，定量40.0 g/m²，電阻值116 Ω，放置在自制加熱裝置上進行累計通電1500 h加熱。

1.4.6 紙張電阻與遠紅外輻射強度的研究

將制備的碳纖維紙裁剪成13.0 cm×6.5 cm的規格，測定其電阻及遠紅外輻射強度。

2 結果與討論

2.1 碳纖維表面電荷分析

碳纖維特殊的制備過程，使其表面酸性基團含量很少，氧化處理引入酸性基團，這些酸性基團的電離使碳纖維表面帶有負電荷，用膠體滴定法計算碳纖維表面負電荷密度為28.75 μmol/g。

2.2 分散劑對碳纖維紙勻度性能影響

纖維在紙張中如果分散不均勻就會造成碳纖維紙局部電阻過高或者過低，使得紙張發熱不均勻，因此，碳纖維與植物纖維在水中均勻分散成為制備碳纖維紙的關鍵。由于碳纖維表面帶有負電荷，根據造紙分散劑的分散原理，本研究選取聚氧化乙烯（PEO）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、羧甲基纖維素鈉（CMC）作為分散劑，并對碳纖維紙勻度進行檢測，分析分散劑對纖維分散效果的影響，最終為優化碳纖維紙性能提供指導依據。

圖1為分散劑用量與碳纖維紙勻度指數的關系。從圖1可以看出，與對照樣相比，3種分散劑使紙張勻度均有所改善，從勻度改善效果來看，APAM對紙張勻度的改善效果更為顯著，當APAM用量從0.2%增加至1.0%時，紙張勻度指數逐漸增加;當APAM用量大于0.6%時，勻度指數變化趨勢變緩和，這說明加入APAM分散劑后，增加了碳纖維表面的負電荷，從而增加了碳纖維之間以及與植物纖維之間的排斥力，使得碳纖維在紙漿抄造過程中分散性得到一定的改善。3種分散劑相比，加入0.6%的APAM分散劑后紙張勻度較其他兩種分散劑都要好。故本研究最終選取APAM作為分散劑。

圖2為自制碳纖維紙的熱成像圖，從圖2中可以看出，該碳纖維紙溫度分布均勻，在所選區域內最高溫度為50.4℃，最低溫度44.5℃，溫差不超過5.9℃，圖3和圖4為某市售碳纖維紙的熱成像圖。從圖3和圖4可以看出，這兩種市面所銷售的碳纖維紙均存在溫度分布不均勻的現象，局部溫度過高的問題較為突出，溫差最高達到了38.2℃。由以上分析可知，加入分散劑后，碳纖維紙的勻度指數得到了明顯的改善，且紙張電熱性能也得到了改善。

2.3 碳纖維紙的電熱性能研究

將碳纖維紙作為發熱元件應用于電熱地板需研究其電熱性能，包括電阻及電熱穩定性等，從而為碳纖維紙的實際應用提供理論基礎。

2.3.1 紙張電阻隨通電時間的變化規律

圖5為通電時間對紙張電阻的影響。從圖5可以看出，隨著通電加熱時間的增加，在通電達到576 h后紙張的電阻并沒有明顯變化。當累計通電時間達到1000 h后，紙張電阻略微降低，達113 Ω，只降低了2.59%，之后電阻的變化趨于穩定，因此，本實驗制備的碳纖維紙具有恒定功率的特征。這可能是由于碳纖維與植物纖維導電網絡相互之間已經較為緊密的搭接在一起，但是隨著通電時間的增加，碳纖維通過導電通路放電，電流擊穿絕緣層，促進導電網絡的形成，從而使得紙張電阻下降，導電性能增加。另外，碳纖維表面也存在一部分結構不完整的晶格位錯、缺陷等，這也會影響碳纖維的導電性能，通電時碳纖維表面的缺陷發生電化學極化，通過熱氧化作用，氧化掉部分表層，也促使了碳纖維之間的網絡搭接體出現電阻下降的現象。

2.3.2 碳纖維紙的發熱穩定性研究

本實驗針對碳纖維紙在長時間通電加熱條件下的表面溫度分布情況進行了研究，結果如圖6所示。從圖6可以看出，實驗累計通電加熱172 h的過程中，4個測試點的溫度基本維持在44～50℃之間，并且每個測試點在累計通電加熱時間內溫度波動幅度不大，溫差基本維持在3～4℃，這說明本實驗中制備的碳纖維紙發熱穩定性較好。

2.3.3 紙張電阻與遠紅外輻射強度的關系

當碳纖維紙通電后，在適當的電阻和電壓下，具有優異的發熱性能，而且還有一種其他發熱材料所不及的遠紅外發射效應，但是由于遠紅外波的穿透能力較弱，如果碳纖維紙作為發熱元件，表面覆蓋有涂層或者其他裝飾層，遠紅外波就會衰減，針對這類問題，開展遠紅外輻射強度的研究，可為碳纖維紙實際應用時增強遠紅外發熱效應提供一定的理論依據。

本實驗通過測定碳纖維紙在8～15 μm波段的法向全發射率來考察紙張電阻對紙張遠紅外輻射強度的影響，實驗結果如圖7和圖8所示。從圖7和圖8可以看出，隨著碳纖維加入量的增加，紙張電阻由204 Ω降低至28 Ω，在8～15 μm波段紙張法向全發射率由83.13%降低至76.19%，可見，碳纖維紙的遠紅外法向全發射率隨著電阻的降低而降低，由此可知，若要獲得較高的紙張遠紅外法向全發射率，碳纖維在紙張中的加入量要控制在5.0%左右較為適宜;圖7中碳纖維紙張的電熱轉換效率相對較低，最高僅為50.3%。如何提高電熱轉換效率有待后續研究。

3 結 論

通過優選分散劑的方式改善碳纖維紙勻度，制備出了溫度分布均勻的碳纖維紙，并探討了分散劑對碳纖維紙勻度性能的影響，以及碳纖維紙電阻對電熱性能的影響。

3.1 聚氧化乙烯（PEO）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、羧甲基纖維素鈉（CMC）3種分散劑對紙張勻度均有較好的改善作用;3種分散劑相比，用量0.6%的APAM的分散效果好于其他兩種分散劑，能夠較明顯地改善紙張勻度。

3.2 本研究制備的碳纖維紙在通電加熱條件下，電阻僅降低了2.59%，紙張表面溫差小于6℃，具有恒定功率的特征。

3.3 碳纖維加入量5.0%時，碳纖維紙在遠紅外8～15 μm波段法向發射率最高為83.13%。

參考文獻

[1]?ZHAO Chuan-shan，?HAN Wen-jia. Biref introduction of Cabron Fiber Paper for Fuel Cell and the Practice of Preparation[C]. The national special paper technology exchange meeting and the proceedings of the eighth annual meeting of the special paper Committee，Guangdong：?Guangdong Paper Industry Association，?2013.

趙傳山，?韓文佳. 碳纖維紙的研究現狀及其發展趨勢[C]. 全國特種紙技術交流會暨特種紙委員會第八屆年會論文集，?廣東：?廣東省造紙學會，?2013.

[2]?LI Ling-xin. The application of high performance cabon fibre paper[J]. Hi-Thech Fiber & Application，?2002，27（5）：15.

李靈忻. 高性能碳纖維紙及其應用[J]. 高科技纖維與應用，?2002，?27（5）：?15.

[3]?YUAN Quan-ping，?LIANG Shan-qing，?ZENG Yu，et al. Discussion on Technology Status of Electric Heating Wood and Bamboo Floor with Built-in Electrothermal Layer[J]. China Forest Products Industry，?2015，?27（8）：?6.

袁全平，?梁善慶，?曾?宇，?等. 內置電熱層電采曖木竹地板技術現狀[J]. 林產工業，?2015，?27（8）：?6.

[4]?ZHONG Linxin，?ZHANG Meiyun，?CHEN Junzhi，?et al. Factors Affecting the Conductive Properties of the Carbon Fiber Conductive Paper[J]. China Pulp & Paper，?2008，?27（4）：?1.

鐘林新，?張美云，?陳均志，?等. 碳纖維導電紙導電性能影響因素的研究[J]. 中國造紙，?2008，?27（4）：?1.

[5]?ZHANG Meiyun，?ZHONG Linxin，?CHEN Junzhi，?et al. The Properties and Applications of Carbon Fiber Conductive Paper[J]. China Pulp & Paper，?2008，?27（3）：?13.

張美云，?鐘林新，?陳均志，?等. 碳纖維導電紙的性能及應用[J]. ?中國造紙，?2008，?27（3）：?13.

[6]?Wang Song，?Chen Zhaohui，?Li Wei. The Comparison of Surface State and Interface between Composites of Different Carbon Fibers[J]. Rare Metal Materials and Engineering，?2007，?36（A1）：?608.

王?松，?陳朝輝，?李?偉. 不同碳纖維表面狀態及其復合材料界面對比[J]. 稀有金屬材料與工程，?2007，?36（A1）：?608.

[7]?SHI Feng hui，DAI Zhi shuang，ZHANG Bao yan . Characterization of Surface Properties of Carbon Properties of Carbon Fibers and InterfacialFibers Reinforced M atrix Composites[J]. Journal of Aeronautical Materials，?2010，?30（3）：?43.

石峰暉，?代志雙，?張寶艷. 碳纖維表面性質分析及其對復合材料界面性能的影響[J]. 航空材料學報，?2010，?30（3）：?43.

[8]?He Fu. Carbon fiber and its application technology[M]. Beijing：?Chemical Industry Press，?2004.

賀?福. 碳纖維及其應用技術[M]. 北京：?化學工業出版社，?2004.

[9]?ZHANG Mei Yun，?ZHONG Lin Xin，?PENG Xin Wen. A study on dispersing properties of carbon fibers in the process of carbon fiber shielding paper[J]. China Pulp & Paper Industry，?2008（6）：?l0.

張美云，?鐘林新，?彭新文. 碳纖維屏蔽紙制造過程中纖維分散性能的研究[J]. 中華紙業，?2008（6）：?l0.

[10]?ZHANG Wang xi. Polyacrylonitrile-based carbon fiber[M]. Shang hai：?Donghua University Press，?2005.

張旺璽. 聚丙烯腈基碳纖維[M]. 上海：?東華大學出版社，?2005.

[11]?ZHAO Jun，?HU Jian，?LIANG Yun，?et al. Study on Carbon Fiber Surface Characteristics and Its Dispersion in Water[J]. China Pulp & Paper，?2008，27（5）：15.

趙?君，?胡?健，?梁?云，?等. 碳纖維表面特性及其在水中的分散性[J]. 中國造紙，?2008，?27（5）：?15.

（責任編輯：黃舉）