提取木素并結合電解回收堿工藝處理制漿黑液

李怡靜 農光再 邢德月 李彭勃 李許生

摘 要：采用傳統堿回收方法處理黑液，在回收堿的過程中不僅燒掉了部分木素還會排放大量CO2，造成環境污染。為解決這一問題，介紹一種處理制漿黑液的新方法。該方法工藝流程包括：酸化提木素（A）、冷凍結晶脫鹽（D）、上流式活性污泥反應（UASB）、反滲透過濾（RO）和電解硫酸鈉（E）5個步驟。結果表明，經該方法處理后的木素得率為28.09%，堿生成速率為2.38 g/（h·L），電解硫酸鈉溶液24 h堿回收率為50.64%，再生氫氧化鈉的電能消耗為1.598 kWh/kg。

關鍵詞： 黑液;木素;UASB;反滲透;電解硫酸鈉

中圖分類號：TS79

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.003

黑液是堿法制漿過程產生的一種廢液，它富含木素、半纖維素、有機物和鈉元素，是一種可再生資源[1]，但是如果不經過處理直接排放，會污染自然環境[2-3]。在當前制漿生產過程中，一般采用濃縮和焚燒方法處理黑液，并回收熱量和鈉元素[4-5]。即先用多效蒸發器來蒸發稀黑液，得到固形物含量為35%～60%的濃縮黑液;然后將濃縮黑液輸送到堿回收爐內焚燒，產生熔融態碳酸鈉;最后碳酸鈉溶于水并與消石灰反應，生成白泥和燒堿，實現燒堿的再生和回收利用[4-5]。但是這種方法在回收碳酸鈉和熱量的過程中，既燒掉了木素，又在堿化過程中，消耗大量消石灰并產生“白泥”，對環境造成二次污染。

另一種黑液處理方法是酸化析出木素法。黑液經過加酸酸化，使木素析出，再經過分離，得到木素和剩余的酸性廢液[ 5]。該酸性廢液中含有3%～8%有機質和8%～20%硫酸鈉，是典型的高濃度含鹽有機廢水[6]。當前，普遍采用厭氧和曝氣等微生物法處理低濃度含鹽有機廢水，為達到較高的排放標準，芬頓高級氧化法也用來處理微生物難以降解的有機含鹽廢水[7]。高濃

度含鹽有機廢水對微生物具有抑制性，需要用清水大量稀釋后，才適合采用厭氧和好氧微生物處理。這些微生物法和高級氧化法雖然能消除有機含鹽廢水中的有機質，卻不能消除其中鹽分。經過微生物法和芬頓氧化法處理后的廢水，如不經脫鹽處理直接排入江河，會造成水體含鹽量升高而影響水質;如用于農田灌溉，會造成農田鹽堿化[8]。若將這些未經脫鹽處理后的廢水循環使用，會造成鹽分存積，影響水質和產品質量。另外，酸化析出木素法雖然能夠回收木素，但不能回收鈉元素，鈉元素的流失也是一種資源浪費，同時對環境造成一定影響。

為克服黑液燃燒法和酸化析出木素法的不足，本研究開發了一種黑液處理新方法，該方法經過酸化提取木素（A）[4-6]、冷凍結晶脫鹽（D）[9-11]、上流式活性污泥反應（UASB）[12-13]、反滲透過濾（RO）[14-16]和電解硫酸鈉（E）[17-21]等5個步驟，實現從黑液中回收堿和木素，并將處理后的廢水循環利用，減少了廢水排放而造成的環境污染，有效地解決了制漿黑液的綠色轉化和循環利用問題。

1 A-D-UASB-RO-E處理制漿黑液的工藝流程

1.1 工藝流程

A-D-UASB-RO-E處理制漿黑液的工藝流程如圖1所示。

（1）酸化提取木素（A）：木素是一種疏水物質，原本不溶于水，在蒸煮過程中，與強堿氫氧化鈉反應生成木素鈉大分子，由于引入多個鈉原子親水基團，生成的木素鈉大分子能溶解于水，形成黑液。當黑液中加入硫酸，調pH值至2～3，硫酸為強酸性物質，木素鈉是一種弱堿性物質，兩者發生反應，生成硫酸鈉和木素，由于木素不再含有鈉原子親水基團。因此可采用離心過濾，從酸性濾液中析出粗木素，加水浸泡后第二次離心，可溶解出粗木素夾帶的硫酸鈉，最后得到粗木素和酸性濾液。

（2）冷凍結晶脫鹽（D）：本研究所用黑液為濃黑液，濃縮后的黑液在脫木素后濾液中含有更多的硫酸鈉，且呈酸性，需在中和池中加入一定量的NaOH溶液調節pH值為7左右，這樣在冷凍脫鹽環節，相同條件下能析出更多硫酸鈉結晶體。

（3）上流式活性污泥反應（UASB）： 經過冷凍結晶脫鹽后，得到中濃度含鹽有機廢水中含有質量分數約5%的硫酸鈉;用水將中濃度含鹽有機廢水稀釋成低濃度含鹽有機廢水，然后將其輸送到UASB系統，在厭氧條件下，利用微生物消除其中的有機質，產生污泥、沼氣和澄清廢水。

（4）反滲透過濾（RO）：經過UASB排出的澄清廢水經過氣浮分離和超濾截留后，通過兩級反滲透過濾。由于反滲透膜具有很好的親水性，水能自由地擴散進出膜體，在溶液擴散機制中，水溶解在膜中，并通過膜擴散，集中成為反滲透膜過濾的淡水;而溶解的溶質（包括單一帶電離子，如Na+、Cl-） 不能通過膜擴散而被截留在濃縮液中，得到反滲透膜濃縮液。濃縮液回到酸化池稀釋黑液;反滲透過濾淡水回用于稀釋中濃度含鹽有機廢水;從而實現硫酸鈉的充分回收和脫鹽水的循環利用。

（5）電解硫酸鈉（E）：在電解池將小部分濃縮以及冷凍結晶得到的硫酸酸鈉結晶體進行電解，電解后在陽極室得到硫酸，在陰極室得到氫氧化鈉溶液。

1.2 電解硫酸鈉裝置及原理

圖2為電解硫酸鈉實驗裝置圖。從圖2可以看出，整個實驗裝置主要由以下部分構成：陰極、由陽離子交換膜包裹PVC管組成的陽極室。其中的電解陽極和電解陰極均是鈦電極（鍍銥、鉭涂層），此電極專門用在電解工業有機廢水的電解板及承載硫酸鈉溶液的電解槽，實踐證明在低酸度條件下可以使用3～5年。

電解硫酸鈉制備氫氧化鈉的原理：在電解硫酸鈉的過程中，實驗裝置的陽極室為飽和硫酸鈉溶液，陰極室中所加為自來水，陰、陽極室中間用陽離子交換膜隔開，陽離子交換膜具有選擇透過性，允許陽離子通過而阻隔陰離子通過。在外加直流電場的作用下，陽極室中的Na+能夠通過陽離子交換膜進入到陰極室，陰極室中產生的OH-因陽離子交換膜的選擇透過性而無法通過陽離子交換膜進入到陽極室中。隨著陰極室中水的不斷電離而沉積在陰極室中，與陽極室遷移來的Na+結合生成NaOH。與此同時，陽極在外加直流電場的作用下，水被電解生成OH-和H+，硫酸鈉電解生成SO2-4和Na+，SO2-4與H+反應，生成H2SO4。

在陽極室發生反應如式（1）～式（4）所示。

4H2O→4H++4OH-（1）

4OH--4e-→2H2O+O2↑（2）

2Na2SO4→4Na++2SO2-4（3）

4H++2SO2-4→2H2SO4（4）

在陰極室發生反應如式（1）、式（5）和式（6）所示。

4H2O→4H++4OH-（1）

4H++4e-→2H2↑（5）

4Na++4OH-→4NaOH（6）

電解硫酸鈉的總反應方程式如式（7）所示。

4H2O+Na2SO4→2NaOH+H2SO4+2H2↑+O2↑（7）

2 實 驗

2.1 實驗原料

竹漿燒堿法制漿所得固形物含量為53%的黑液，廣西金榮紙業有限公司;硫酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠;標準堿性木素，西格瑪奧德里奇貿易有限公司。

2.2 實驗設備

L500低速臺式離心機，湘儀離心機儀器有限公司;BL-W-503A低溫恒溫循環水浴槽，西安比朗生物科技有限公司;SHB-IIIT循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司;LP1501023直流電源，深圳樂達精密工具有限公司。

2.3 實驗方法

2.3.1 黑液處理工藝

（1）酸化提取木素（A）：稱取500 g固形物含量為53%的濃黑液200 mL，滴加濃度為98%的硫酸溶液，調節黑液pH值=2～3[22]，用離心機對黑液進行離心，得到粗木素產品和酸化濾液，實驗重復3次取其平均值。

（2）冷凍結晶脫鹽（D）：用電解產生的氫氧化鈉堿回收溶液中和該酸化濾液，調節pH值至6.5～7.5，得到中性濾液。采用低溫恒溫循環水浴槽分別將200 mL中性濾液冷卻到0℃，分別冷凍1、2、3、4 h，待反應完全后用真空抽濾裝置抽濾得到硫酸鈉結晶體和中濃度含鹽有機廢水，比較不同冷凍時間對脫鹽率以及濾液溶解度的影響。

（3）上流式活性污泥反應（UASB）： 經過冷凍結晶脫鹽后，中濃度含鹽有機廢水中含有約5%硫酸鈉，取20 mL中濃度含鹽有機廢水用水稀釋200倍變成低濃度含鹽有機廢水，然后取1000 mL低濃度含鹽有機廢水輸送到UASB系統，在厭氧條件下，利用微生物消除其中的有機質，產生污泥、沼氣和澄清廢水。

（4）反滲透過濾（RO）：澄清廢水經過氣浮分離、微濾膜過濾和超濾膜過濾等預處理后，在RO過濾前用氫氧化鈉對UASB處理的澄清廢水進行堿化，使澄清廢水pH值8.0～9.5（膜的適用范圍pH值2.0～11.0），送入RO系統進行過濾回收廢水中的硫酸鈉，得到硫酸鈉質量分數4.5%的濃縮液約160 mL和反滲透過濾的淡水840 mL（每級60%透過率）。反滲透過濾產生淡水中，800 mL回用于中濃度含鹽有機廢水的稀釋，剩余40 mL反滲透過濾淡水與得到的硫酸鈉濃縮液一同回用作木片蒸煮用水。

（5）電解硫酸鈉（E）：將硫酸鈉配成600 mL飽和硫酸鈉溶液，送入自制電解槽，連接線路接通電源，調節電壓4 V，電流0.57 A，反應24 h后，可以在陽極室得到稀硫酸，在陰極室得到氫氧化鈉溶液。

2.3.2 堿生成速率、堿回收率及電能消耗計算

在陽極室得到的稀硫酸和在陰極室得到的氫氧化鈉溶液，可以采用酸堿滴定的方法測定氫氧化鈉的濃度，并根據式（8）～式（11）計算堿生成速率、堿（Na+）回收率及電能消耗。

堿生成速率的計算如式（8）所示。

γNaOH=mNaOHt·V（8）

式中，γNaOH為堿生成速率，g/（h·L）;mNaOH為生成NaOH的質量，g;t為電解所用時間，h;V為硫酸鈉溶液體積，L。

電解硫酸鈉堿（Na+）回收率的計算如式（9）所示。

堿回收率=mNaOH×23×142mNa2SO4×46×40×100%（9）

式中，mNaOH為生成的NaOH的質量，g;mNa2SO4為電解硫酸鈉的質量，g。

用電量計算如式（10）所示。

E=V·I·t×10-3（10）

式中，E為用電量，kWh;V為電壓，V;I為電流，A;t為時間，h。

電能消耗計算如式（11）所示。

Eec·堿=EmNaOH×10-3（11）

式中，Eec·堿為生成1 kg堿所消耗的電能，kWh/kg;E為用電量，kWh;mNaOH為反應t時間內生成堿的質量，g。

2.3.3 CODCr測定

根據GB 11914—1989《水質化學需氧量的測定》對廢液的CODCr進行測定。

3 結果與討論

3.1 酸化提取木素及表征

黑液酸化時，調黑液pH為2～3，平均消耗硫酸74.24 g，木素平均得率為28.09%。從表1中數據計算得出，CODCr去除率為74.39%，色度去除率為90.25%。離心后得到濾液的體積為200 mL。

對標準堿性木素和酸化后提取的粗木素進行紅外光譜分析實驗，結果如圖3所示。根據文獻可知，木素中的苯環骨架振動的特征吸收峰在1600、1510、1420 cm-1處附近，紫丁香基苯環所引起的振動在1325 cm-1處左右，愈創木基苯環引起的振動峰在1270 cm-1處附近[23-24]。從圖3可以看出，粗木素的紅外光譜圖在1604、1514、1426 cm-1處附近存在特征峰，對圖中標準堿性木素樣和酸化提取的粗木素進行對比可證明提取物為木素。

3.2 冷凍結晶脫鹽

表2為不同冷凍時間條件下脫鹽的實驗結果。從表2可知，在0℃的條件下，隨著冷凍時間的增加，濾液脫鹽率明顯上升，特別是從1 h增加到3 h時，脫鹽率從52.51% 增加到84.27%，濾液溶解度從17.74%下降到5.88%;冷凍時間從3 h增加到4 h時，脫鹽率及濾液溶解度變化不大。

3.3 UASB處理

經稀釋后的低濃度含鹽有機廢水的CODCr為587 mg/L，經過UASB處理3天后，得到澄清廢水CODCr為134 mg/L，CODCr去除率為77.17%。

3.4 RO處理

RO處理1000 m3濾液消耗電能約4000 kWh，電費3200元;按美國陶氏LCLE4040反滲透膜的參數計算，每件價格1450元，日最大產水量86.4 m3，正常生產量為最大量的1/3，即28.8 m3;正常使用期為2年（計600個工作日），共產水17280 m3，反滲透膜更換成本為0.083元/m3，加上維護清洗的化學品消耗，RO處理制漿廢水的成本計0.1元/m3;可得RO處理1000 m3制漿廢水的成本約為100元。

3.5 電解硫酸鈉

電解硫酸鈉溶液24 h后，測得氫氧化鈉質量為34.23 g，堿生成速率為2.38 g/（h·L），堿回收率為50.64%，用電量為0.055 kWh，再生氫氧化鈉的電能消耗為1.598 kWh/kg，電價0.7元/kWh，那么生產1 t氫氧化鈉需要電費1118.6元。在實驗過程中電解144 h后堿回收率可以達到80%以上。

3.6 黑液處理工藝優缺點

黑液處理工藝能夠從黑液中同時回收堿和木素，實現廢水的循環利用，減少了廢水排放而造成的環境污染。

但是該工藝過程中在黑液酸化提取木素后，產生的高鹽高濃度有機廢水黏度大，易造成膜污染而導致流通梗阻，因而不能直接采用RO過濾;即使經過UASB、氣浮分離和超濾截留等預處理使料液達到RO給水標準，也會存在一定程度的膜污染。

4 結 論

為克服黑液燃燒法和酸化析出木素法的不足，介紹一種處理制漿黑液的新方法。其工藝流程包括：酸化提取木素（A）、冷凍結晶脫鹽（D）、上流式活性污泥反應（UASB）、反滲透過濾（RO）和電解硫酸鈉（E）5個步驟。

4.1 采用酸化提取木素并結合電解回收堿的黑液處理新方法，在酸析提取木素環節，木素平均得率為28.09%，CODCr去除率為74.39%。

4.2 經酸化提取木素后的中性濾液在0℃下，冷凍3 h后脫鹽率最高為84.27%，濾液溶解度最低為5.88%。

4.3 脫鹽后的中濃度含鹽有機廢水稀釋后，取100 mL低濃度含鹽有機廢水經UASB、RO處理后，得到含硫酸鈉約4.5%的濃縮液約160 mL和淡水840 mL，淡水可回用作中濃度含鹽有機廢水的稀釋。

4.4 在電解硫酸鈉環節中，電解24 h，堿生成速率為2.38 g/（h·L），堿回收率為50.64%，再生氫氧化鈉的電能消耗為1.598 kWh/kg。

4.5 黑液處理工藝能夠從黑液中同時回收堿和木素，實現廢水循環利用，但是酸化提取木素后，產生的有機廢水黏度大，易造成膜污染。

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（責任編輯：黃 舉）